Термохимические уравнения реакций. Стандартная энтальпия.

    Уравнения химических реакций, в которых при постоянных Р и Т указан тепловой эффект ∆Н называютсятермохимическими уравнениями реакций.

    В соответствии с Q _{(Р= const )} = ∆Н тепловой эффект∆Н положительный (∆Н > 0) для эндотермических реакций и отрицательный (∆Н < 0) для экзотермических реакций.

    Значения ∆Н (в кДж) указывают после уравнения реакций, через запятую. Кроме того в термохимических уравнениях отмечают агрегатное состояние веществ: (к., тв.) – кристаллическое или твёрдое, (ж.) – жидкое,

(г.) – газообразное.

Если специально не оговорено, приводят стандартные изменения энтальпии, обозначаемые «0» - ∆Н⁰для стандартных условий: Т = 298К (25С⁰), и Р = 101,3 кПа (1 атм, 760 мм рт. ст.).

Например: FeO(к) + CO(г) = Fe(к) + CO₂(г), ∆Н⁰₂₉₈ = -182 кДж, или

2СН₃ОН(ж) + 3О₂(г) = 2СО₂(г) + 4Н₂О(ж), ∆Н⁰₂₉₈ = -726,5кДж.

В термохимических уравнениях между системами исходных веществ и продуктов реакции ставят знак « = », а не « → ».

Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и отдельные вещества участвующие в ней.

    Часто в термохимии используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к 1 моль образовавшегося вещества и тогда в случае необходимости ставят дробные коэффициенты. Например, при взаимодействии с 2 моль водорода и 1 моль кислорода получается 2 моль воды: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, термохимическое уравнение образования 1 моль воды будет иметь вид:Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(г), ∆Н = - 241, 8 кДж/моль.

Если образуется жидкая вода, то _(ж) ∆Н = - 285, 8 кДж/моль.

        

    За стандартную теплотуобразования илистандартную энтальпию вещества принимают тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ термодинамически устойчивых при стандартных условиях. Так из четырёх реакций образования СО₂:

1) С_{(графит)} + О2_(г) = СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = - 393 кДж/моль;

2) СО _(г) + ½О_2(г) = СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = - 281 кДж/моль;

3) СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = + 178 кДж/моль;

4) С_{(графит)} + О_3(г) = ½О₂ + СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = - 536 кДж/моль.

Только первая реакция удовлетворяет определению. Согласно определению, стандартная энтальпия простого веществаравна0.  Это отправная точка для расчета стандартных энтальпий сложных веществ.

    ∆Н зависит от: 1) природы реагирующих веществ;

                               2) от количества реагирующих веществ;

                               3) от агрегатного состояния реагирующих веществ;

                               4) от температуры.

Для измерения тепловых эффектов применяют прибор, называемый калориметр. В простейшем случае прибор представляет собой сосуд, окруженный оболочкой, из плохо проводящего тепло материала. В сосуд помещают вещество с известной теплоёмкостью. Если допустить отсутствие теплообмена между калориметром и окружающей средой (для этого изучаемый процесс нужно проводить как можно быстрее) то:

∆Н = С•∆Т,

где С – теплоёмкость калориметрического сосуда и исследуемого вещества;

∆Т – изменение температуры.

Закон Гесса.

Основной закон термохимии был экспериментально установлен в 1836 г. русским ученым Г.И. Гессом. Он показал: если из данных исходных веществ можно различными способами получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения (например, от вида промежуточных продуктов) суммарный тепловой эффект будет одним и тем же, т.е.:

Тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон Гесса справедлив для процессов происходящих при постоянном объёме (V =const)и при постоянном давлении (Р =const). Предполагается также, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова (Т = const) и что система не совершает никакой работы, кроме работы против внешнего давления, связанной с изменением объёма при Р =const.

Смысл закона Гесса рассмотрим на примере получения СО₂ из графита:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), ∆Н;

1) С_{(графит )} + ½О_2(г) = СО_(г), ∆Н₁;

2) СО_{(г )} + ½О_2(г) = СО_2(г), ∆Н₂;

Представим эти уравнения следующей схемой

С_{(графит)} → ∆Н → СО_2(г

                             ↓                        ↑ 

                  ∆Н₁ ∆Н₂

                   ↓                        ↑ 

→ СО →         

Очевидно, что:

                     ∆Н = ∆Н₁+ ∆Н₂,

или:

                    ∆Н₁+ ∆Н₂+ (- ∆Н) = 0.

Это означает, что если все три процесса удовлетворяют требованию

Т_исх. = Т_кон., Р_исх. = Р_кон., то независимо от того, сгорает ли графит сразу до СО₂, или сначала доСО, а потом до СО₂, тепловой эффект будет одним и тем же.

Из последнего равенства, в частности следует, что 

                   ∆Н₁ = ∆Н- ∆Н₂

Это очень важно, т.к. позволяет рассчитать тепловые эффекты реакций не поддающихся непосредственному экспериментальному изучению. Определить тепловой эффект сгорания графита до СО практически невозможно, т.к. образуется смесь СО и СО₂. Однако можно определить тепловые эффекты сгорания графита в СО₂ и тепловой эффект окисления СО в СО₂ .

Закон Гесса, который является следствием из закона сохранения энергии, вытекает несколько выводов, наиболее важными из которых являются два следующих:

1. энтальпия прямой реакции равна энтальпии обратной реакции, взятой с противоположным знаком ( энтальпии образования вещества и разложения равны по величине, но противоположны по знаку):                   

CаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_{3(к) ,}∆Н⁰₂₉₈= - 178 кДж

t⁰

                          СаСО_3(к) =CаО_(к) + СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈= +178 кДж;

2. тепловой эффект (энтальпия) реакции равен разности сумм энтальпий продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

                 ∆Н_х.р. = ∑∆Н_прод. - ∑∆Н_{исх в-в}.

Например:

                     С₂Н_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

∆Н_х.р. = ∑∆Н_прод. - ∑∆Н_{исх в-в}.

∆Н_х.р.=[2∆Н(СО₂) + 2∆Н(Н₂О)] – [∆Н(С₂Н₂) + 3∆Н(О₂)]; ∆Н(О₂) = 0.

Стандартные теплоты образования для очень многих веществ известны и сведены в таблицы.

Термохимические расчеты для реакций, протекающих в растворах, проводят по теплотам образования ионов, а не молекул. Так теплота реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием не зависит от их природы, т.к. в любом случае взаимодействие сводится к реакции:

Н⁺_(р) + ОН^-_(р) = Н₂О_(ж), ∆Н⁰₂₉₈= - 56,9 кДж/моль.

 

Энтропия. Энергия Гиббса.

Состояние любой системы можно охарактеризовать двумя способами:

1. указать значение изменяемых параметров, например, для индивидуального вещества – давление и температуру, т.е. характеристики макросостояния;

2. указать для каждой частицы вещества её мгновенные свойства, например, положение в пространстве, скорость и направление перемещения – это характеристики микросостояния.

Число микросостояний , отвечающих данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью (ω). Это колоссальная величина, т.к. системы с которыми приходиться иметь дело, содержат очень большое число частиц, претерпевающих в результате непрерывного движения постоянные изменения. Для удобства применения этой величины введено понятие о свойстве вещества, называемое – энтропия ( S ).

Энтропия пропорциональна логарифмутермодинамической вероятности: S = klnω

Энтропия – свойство системы, такое же как Р, Т, V, U и др. свойства, энтропия характеризует меру неупорядоченностисостояния вещества. Все изменения, которые приводят к росту беспорядка (увеличению термодинамической вероятности) приводят к возрастанию энтропии: нагревание, плавление, испарение, расширение газов, растворение и многие другие. Наоборот, все процессы связанные с увеличением упорядоченности, т.е. противоположные только что перечисленным: охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация сопровождаются уменьшением энтропии.

Для сопоставления энтропий различных веществ и определения изменения энтропии в том или ином процессе значения энтропии, так же как и тепловые эффекты относят к определенным условиям – стандартным.

 Таки образом изменение энтальпии ∆Н отражает в основном взаимодействие атомов, приводящее к объединению частиц в более крупные агрегаты, а изменение энтропии ∆S отражает противоположную тенденцию и каждая из них зависит от природы вещества и условий протекания процесса. Для количественного сопоставления указанных тенденций необходимо обе величины выразить в одинаковых единицах, такое преобразование возможно, если ∆S умножить на Т (∆S•Т).

В состоянии равновесия, когда обе тенденции одинаковы ∆Н = ∆ S •Т.

Чем дальше состояние системы от равновесного, тем больше должно быть стремление, ведущее к состоянию равновесия, в частности, для химических процессов – к соответствующему взаимодействию веществ. Мерой этой тенденции является убыль величины, называемой Энергией Гиббса:

G = H–T• S .

Её изменение: ∆ G ⁰ =G₂ – G₁ = ∆Н⁰– Т•∆ S ⁰.

    Таким образом установлению равновесия отвечает равенство

∆ G = 0 ,т.е.∆Н – Т•∆ S = 0.

Знак ∆ G указывает на возможность протекания реакции.

Для самопроизвольных необратимых реакций: ∆ G < 0.

Условием неосуществимости процесса служит неравенство:∆ G > 0.

 

---

Дата добавления: 2021-01-20; просмотров: 37; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!