МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произ­ведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ПР(KA) малорастворимого электролита:

К ⁺ + Аˉ ↔ КА; [К ⁺ ] [Аˉ] > ПР(КA),

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, ко­торое рассчитывают по формуле: (Q - S) /S, где Q - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент време­ни, моль/см³; S - растворимость вещества в момент равновесия, моль/см³ В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зароды­шеобра-зования). Для этого требуется определенное время, называемое индук­ционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование цент­ров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпа­дают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориен­тируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряжен­ные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая ре­шетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше раство­римость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристалличе­ском, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрега­ции. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше раствори­мость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагрева­нии (табл. 1.1).

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ. ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной

и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взве­шивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответ­ствующей аналитической обработки осадка. Представим схемы гравиметрического определения ионов SO­₄ ² - , Fe ³⁺ , Мg ²⁺

S0­₄²- + Ва²⁺ ↔ BaS0­­₄↓ → BaS0­₄↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Fe³⁺ + 3OH‾ ↔ Fe(OH)­­₃↓ → Fe₂O₃↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

 

Mg²⁺ + НРО­­­₄ ^{2 -}+ NH₄∙H₂O ↔ Mg NH₄ P0₄↓ + H₂O → Mg₂ P₂O₇

определ. осадитель осажденная форма гравиметрич. форма

ион

Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъяв­ляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

· достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное

выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения

бинарных электролитов ( AgCl; BaS0₄; СаС₂О₄ и т. п.) достигается

практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих

осадков меньше, чем 10 - ⁸ ;

· полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

· осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацет­илдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высуши­вают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

· точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

· химическая устойчивость в достаточно широком интервале темпера­тур, отсутствие гигроскопичности;

· как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием

в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей

при взвешивании на результат анализа.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески m _н анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметри­ческой формы m _гр.ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, % определяемого компонента в навеске:

w, % = m _гр.ф­ ∙ F ∙ 100 / m _н ,

где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический мно­житель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехио­метрических коэффициентов.

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точнос­тью, приводится в справочной литературе.

Пример 1. Сколько граммов Fе₂О₃ можно получить из 1,63 г Fе₃О₄? Рас­считайте гравиметрический фактор.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе₃О₄ количественно превраща­ется в Fе₂О₃ и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2 Fе₃О₄ + [О] ↔ 3 Fе₂О₃

Из каждого моля Fе₃О₄ получается 3/2 моля Fе₂О₃. Таким образом, число молей Fе₂О₃ больше, чем число молей Fе₃О₄, в 3/2 раза, то есть:

nM(Fе₂О₃) = 3/2 nM(Fе₃О₄);

m(Fе₂О₃) / М(Fе₂О₃) = 3/2 m(Fе₃О₄) / М(Fе₃О₄)

где n - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы; m - масса вещества, г; М - молярная масса вещества, г/моль.

Из формулы m(Fе₂О₃) = 3/2 (m(Fе₃О₄) ∙ М(Fе₂О₃)) / М(Fе₃О₄)

получаем

m(Fе₂О₃) = m(Fе₃О₄) ∙ 3М(Fе₂О₃) / 2М(Fе₃О₄)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе₂О₃) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

Гравиметрический фактор F равен:

F = 3М(Fе₂О₃) / 2М(Fе₃О₄) = 1,035.

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

F = (а ∙ М_{опред.в-во}) / (b ∙ М_гр.ф),

где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекуляр­ные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном опре­делении железа в Fе₂(SО₄)₃, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО₄ (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в чис­лителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2 M(Fe³⁺) ≡≡ l М(Fе₂(SО₄)₃) ≡≡ 3 M(SO₄^2-) ≡≡ 3 M(BaSО₄).

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

F = 2M(Fe³⁺) / 3M(BaSО₄) .

Пример 2. Раствор препарата Nа₃РО₄ ( m_н = 0,7030 г) осадили в виде MgNН₄РО₄∙ 6Н₂О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg₂P₂О₇составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

Р е ш е н и е.

m_гр.ф (Mg₂P₂О₇) = 0,4320 г;

F = 2М(Р) / М(Mg₂P₂О₇) = 0,2782; m_н = 0,7030 г;

W,% = m_гр.ф ∙ F ∙ 100 / m_н

w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3. При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата m_н = 1,3906 г получили остаток массой m_гр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца. t

Na₂C₂О₄ → Nа₂СО₃ + СО↑

Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

n(СО) = n(Na₂C₂O₄),

следовательно,

w, %(Na₂C₂O₄) = (m_н - m_гр.ф) ∙ F ∙ 100 / m_н ;

F = M(Na₂C₂O₄) / M(CO) = 4,784;

w, %(Na₂C₂O₄) = (1,3906 – 1,1436) ∙ 4,784 ∙ 100 / 1,3906 = 84,97 %.

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой по­грешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходи­мо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точнос­тью ± 0,2 % на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) = ±0,0002 г.

100 г - ± 0,2 г

х - ± 0,0002 г

х = 0,1 г

Следовательно, такой минимальной массой m­_min является 0,1 г. При вели­чине, меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса грави­метрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

m_гр.ф = m_min , m_н = m_min ∙ F ∙ 100 / w, %.

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических ­от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (на­пример, раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избы­ток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

---

Дата добавления: 2021-01-20; просмотров: 105; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!