Особенности свойств полимеров
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Московский государственный технический университет
Им. Н.Э. Баумана»
МГТУ им. Н.Э. Баумана)
ФАКУЛЬТЕТ «БИОМЕДИЦИНСКАЯ ТЕХНИКА» (БМТ)
КАФЕДРА «БИОМЕДИЦИНСКИЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ» (БМТ1)
Лекция
По курсу «Конструкционные и биоматериалы»
на тему:
«Неметаллические материалы»
Подготовил: ____________ д.т.н., профессор Саврасов Г. В.
Москва, 2020
План лекции
1. Общие сведения о неметаллических материалах
2. Полимеры.
2.1. Классификация полимеров.
2.2. Особенности свойств полимеров.
3. Применение полимеров в медицине
4. Контрольные вопросы
Общие сведения о неметаллических материалах
Неметаллические материалы являются не только заменителями металлов, но и применяются как самостоятельные. Благодаря своим уникальным свойствам часто являются незаменимым материалом. Неметаллические материалы — это большая группа материалов, изготовленных из органического и неорганического (минерального) сырья. К органическому сырью относятся древесина и продукты из нее, шерсть, волокна, кость, каучук и др., к неорганическому сырью — газ, нефть, воздух, вода, алмаз, глина, кварц, мрамор и различные горные породы.
|
|
|
Рис 1. Изделия из полимерных материалов
Преимущество материалов обеспечивают такие их свойства, как достаточная прочность, жесткость и эластичность при малой плотности, оптическая прозрачность, химическая и термическая стойкость, высокие электроизоляционными характеристики. Особо следует отметить технологичность неметаллических материалов.
Применение неметаллических материалов обеспечивает значительную экономическую эффективность. Основой неметаллических материалов являются полимеры
Полимеры.
Полимер (от греческих слов poly — много и meros — доля, часть) — соединение с высокой молекулярной массой, макромолекулы которого состоят из очень большого числа простых, одинаковых, повторяющихся звеньев (мономеров) или повторяющихся группировок. Например, полиэтилен [– СН2 – СН2 –]n образуется из мономера этилена СН2 = СН2, где число n может достигать нескольких десятков тысяч единиц. Для макромолекулы полимера характерно то, что ее длина в тысячу раз и более превышает поперечный размер.
Так, для полистирола при n = 6000 макромолекула имеет длину 1,5·10-6 м, а ее поперечный размер равен 1,5·10-9 м, т. е. в 1000 раз меньше. Простейшей моделью макромолекулы является нить, с насаженными на нее бусинками, причем эта нить находится в запутанном состоянии. Поскольку макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния в тысячи раз большие, чем их поперечные размеры, то макромолекулам свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров.
|
|
|
Рис. 2. Формы макромолекул полимеров
Если макромолекула состоит из звеньев различной природы, то материал называется сополимером. Введение в полимер звеньев другой природы позволяет получить материал с требуемыми свойствами. Например, в сополимере стирола помимо основного звена содержится каучук, благодаря чему повышается ударная вязкость материала.
Макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или сетчатую (сшитую) структуры (рис. 1).
Рис. 3. Структуры полимеров: а — линейная; б — разветвленная; в — сетчатая (сшитая)
|
|
|
Линейные полимеры обладают специфичными свойствами, в частности, способностью к образованию анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, а также к большим обратимым деформациям. По мере перехода от линейных полимеров к разветвленным и сшитым полимерам комплекс их специфических свойств становится все менее выраженным. Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки этими свойствами вообще не обладают.
Молекулярная масса полимера может составлять от 5000 до 1000000 а.е.м. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением. Внутри макромолекулы между атомами во всех трех случаях действуют прочные ковалентные связи, энергия которых составляет 300…500 кДж/моль. У полимеров с линейной и разветвленной структурами между макромолекулами чаще всего действуют силы притяжения отрицательных и положительных частиц (силы Вандер-Ваальса), энергия которых составляет до 10 кДж/моль, т. е. в десятки раз меньше. У полимеров с сетчатой структурой между макромолекулами действуют, главным образом, прочные ковалентные связи.
По химическому строению главной цепи различают гомоцепные и гетероцепные полимеры. Макромолекулы гомоцепных полимеров в составе главной цепи содержат одинаковые атомы (углерода, кремния, серы, фосфора и др.). Характерным представителем этой группы являются карбоцепные полимеры, главная цепь в молекулах которых состоит из атомов углерода. В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи входят различные атомы.
|
|
|
Полимеры могут находиться только в двух агрегатных состояниях (твердом и жидком). Перевод макромолекул полимеров в газообразное состояние без разрушения связей основной цепи невозможен.
Классификация полимеров
Учитывая связи состава и структуры со свойствами полимеров, их можно классифицировать по различным признакам ( составу, отношению к нагреву, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности,).
По составуполимеры подразделяют на органические, элементоорганическиеи неорганические.
Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами. В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной цепи (кроме углерода) существенно изменяют свойства полимера. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газонепроницаемость, атомы фтора (даже в виде радикалов) сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д. Органическими полимерами являются смолы и каучуки.
Органические полимеры в свою очередь подразделяются на :
· природные;
· искусственные (модифицированные);
· синтетические.
Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Такие полимеры можно найти в природе. Человек не участвует в производстве таких полимеров. В качестве примера можно привести белки, крахмал, натуральный каучук, хлопок, шерсть и др.
Рис.4. ДНК — макромолекула, несущая информацию о наследственности человека
К искусственным органическим полимерам относятся высокомолекулярные вещества, которые получают на основе природных полимеров путём их химической модификации. То есть на природный полимер действуют реагентом и получают искусственный полимер. Примером таких полимеров является целлулоид, полученный в результате модификации целлюлозы.
Синтетические полимеры
Произвести такие полимеры можно с помощью химического синтеза. В синтезе участвуют высокомолекулярные органические продукты. Например, чтобы получить синтетический полимер лавсан нужно поликонденсировать терефталевую кислоту и этиленгликоль.
Пример таких полимеров— капрон, нейлон, полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы.
Элементоорганические полимеры содержат в составе основной цепи атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (СН8, С6Н5, СН2). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а атомы (Si, Ti, Al) сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями их являются кремнийорганические соединения.
К неорганическим полимерам относятся силикатная керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродный скелет отсутствует. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др. В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si–О), а цепи — ионными связями. Неорганические полимеры отличаются большой плотностью и высокой длительной теплостойкостью. Однако стекла и керамика являются хрупкими материалами и плохо переносят динамические нагрузки. К неорганическим полимерам относится графит, представляющий собой карбоцепной полимер.
Все полимеры по состоянию во время нагрева и после охлаждения подразделяют на термопластичныеи термореактивные.
Термопластичные полимеры (термопласты)— это полимеры, которые при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают, не испытывая при этом никаких химических превращений (этот процесс обратим). Такое поведение полимеров объясняется тем, что при нагреве разрушаются слабые межмолекулярные связи, а ковалентные связи сохраняются. Это обстоятельство позволяет многократно перерабатывать термопласты.
Термопласты (полиэтилен, полипропилен, полистирол) обладают повышенной пластичностью, но малой теплостойкостью, и растворимы в растворителях.
Термореактивные полимеры (реактопласты)— это полимеры, которые при нагревании претерпевают необратимые химические превращения, в результате которых твердеют, утрачивая растворимость и способность к изменению формы. Эти полимеры ( на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных, кремний-органических смол) при повышении температуры не размягчаются, но при достижении достаточно высокой температуры разрушаются. Реактопласты не растворимы и могут только набухать в растворителях.
По фазовому состояниюполимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.
Аморфные полимеры однофазны. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно коротким периодом существования. Аморфная фаза уменьшает жесткость системы, делает ее эластичной. Это свойство используют в некоторых технологических процессах для повышения эластичности изделий, производя быстрое охлаждение (закалку) расплава полимера.
Кристаллические полимеры образуют пространственные решетки кристаллитов. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур.
Кристаллическую структуру могут образовывать полимеры со строго регулярным строением линейных цепей. При этом кристаллические полимеры имеют более высокие температуры плавления и механические свойства, чем аморфные.
В обычных условиях полной кристаллизации полимера не происходит и структура получается двухфазной, т. е. кристаллические полимеры имеют участки молекул разрыхленной упаковки, которые составляют его аморфную фазу. В зависимости от своей природы и условий затвердевания эти полимеры могут иметь структуру с преобладающим содержанием аморфной или кристаллической фазы.
Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость. Отношение объема всех кристаллических областей полимера к общему объему называется степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60…80 %) имеют фторопласт, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поликарбонаты. Поливинилхлорид, полиэфиры, полиамиды и полиэтилен низкой плотности имеют меньшую степень кристалличности. При длительном хранении, эксплуатации и переработке полимеров их структуры могут претерпевать изменения.
В зависимости от строения звена макромолекулытермопласты разделяют на неполярныеи полярные. В случае симметричного строения звена макромолекулы полимер является неполярным, при несимметричном строении — полярным (рис. 5). При симметричном строении центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают и молекула становится электрически нейтральной. При несимметричном строении в результате несовпадения центров тяжести положительных и отрицательных зарядов молекула обладает определенным дипольным моментом.
а) б)
Рис5.Строение звена неполярного (а) и полярного (б) полимеров: а — полиэтилен высокого давления; б — поливинилхлорид
Неполярные полимерные материалы (фторопласт-4) не поглощают влагу и характеризуются стабильными свойствами. Неполярные полимеры (на основе; углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками и обладают хорошей морозостойкостью.
Полярные полимеры (поливинилхлорид) поглощают влагу и изменяют свои размеры и свойства. Полярность придает полимерам жесткость и теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая.
Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.
По способу синтезаполимеры подразделяются на получаемые полимеризацией и поликонденсацией
Полимеризация— химический процесс, при котором из низкомолекулярного вещества (мономера) в результате раскрытия кратных связей (под воздействием температуры, давления и гамма-излучения) образуется высокомолекулярное соединение без выделения побочных продуктов (воды, газов).
Поликонденсация— химический процесс, при котором в реакцию вступают низкомолекулярные вещества и за счет необратимого превращения (воздействие температуры, давления и др.) образуют полимерные соединения с выделением побочных продуктов (воды, газа и др.).
Особенности свойств полимеров
Особые механические свойства:
- эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке(каучуки);
- малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
- способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используетсяпри изготовлении волокон и плёнок).
Особенности растворов полимеров:
- высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
- растворение полимера происходит через стадию набухания.
Особые химические свойства:
- способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента(вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).
Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, чтомакромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством —гибкостью.
· предотвращают передачу тепла (являются теплоизоляторами);
· обладают высокой стойкостью в агрессивной химической среде;
· являются диэлектриками (субстанциями, которые плохо проводят электрический ток, т. е. не пропускают его через себя).
Особенности строения полимеров влияют на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы полимеры не могут переходить в парообразное состояние, поскольку давление паров полимеров незначительно и при нагреве выше определенной температуры они разлагаются.
Полимеры могут находиться в четырех физических состояниях: кристаллическом, стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что при определении физико-механических свойств полимеров их полидисперсность приводит к значительному разбросу показателей. Физико-механические свойства полимеров зависят от их структуры и физического состояния, которое в зависимости от температуры может быть стеклообразным, высокоэластичным и вязкотекучим. Все три состояния можно наблюдать у образца аморфного термопласта (винипласта), если подвергнуть его нагреву, периодически нагружать сжимающей нагрузкой, соблюдая постоянство нагрузки и времени ее воздействия на образец при различной температуре, и замерять его деформацию. В результате данного опыта можно получить термомеханическую кривую, отражающую зависимость деформации образца от температуры его нагрева (рис. 6).
В стеклообразном состоянии полимерный материал сопротивляется воздействию температуры, а его деформация является, в основном, упругой, т. е. после снятия нагрузки деформация быстро исчезает. При этом атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия, т. е. движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.
Рис. 6Термомеханическая кривая аморфного полимерного материала: I — зона стеклообразного состояния; II — зона высокоэластического состояния; III — зона вязкотекучего состояния; tст— температура стеклования; tтек— температура текучести
В высокоэластическом состоянии наблюдается значительная деформация полимерного материала, которая после снятия нагрузки исчезает за некоторое время. Такая деформация называется высокоэластической или уcловно остаточной. Высокоэластичное состояние полимера наступает при его нагреве выше температур стеклования. Высокоэластическое состояние присуще только высокополимерам и характеризуется способностью материала к большим обратным изменениям формы при небольших нагрузках (звенья колеблются и макромолекула приобретает способность изгибаться).
В вязкотекучем состоянии полимера наблюдается остаточная деформация. При этом происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула).
С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.
Примером стеклообразного состояния полимера при температуре 20 °С может служить полистирол (материал, из которого изготовляют большое количество корпусных деталей радиотехнического назначения), высокоэластического состояния — каучук, вязкотекучего — полиизобутилен.
У кристаллических термопластов переход в вязкотекучее состояние может происходить, минуя высокоэластическое состояние. Полимеры с сетчатой структурой находятся, в основном, в стеклообразном состоянии, поскольку вязкотекучее состояние для них невозможно, а высокоэластическое затруднено.
Как правило, полимеры используются в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии (реже — в высокоэластическом состоянии
Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 71; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!