Описание прибора СОРБТОМЕТР-2.0

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(Технический университет)

Кафедра химической нанотехнологии и материалов электронной техники

А.А. Малков, А.Ю. Шевкина

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ НА АНАЛИЗАТОРЕ
«СОРБТОМЕТР–2.0»

Методические указания к лабораторной работе

Санкт-Петербург

2009

УДК 542.08 (542.81 + 544.723.2)

Малков А.А., Шевкина А.Ю.Определение удельной поверхности твердых тел на анализаторе «СОРБТОМЕТР–2.0»: Методические указания к лабораторной работе. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. – 27 с.

В методических указаниях описана лабораторная работа по определению удельной поверхности методом низкотемпературной десорбции аргона на анализаторе «СОРБТОМЕТР–2.0».

Методические указания предназначены для студентов 4 и 5 курсов факультета наукоемких технологий и соответствуют рабочим программам «Пленочные и композиционные материалы электронной техники», «Химические основы нанотехнологии» и «Физическая химия твердого тела» по специальностям 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники» и 551600 «Материаловедение и технология новых материалов».

Ил. 12, табл. 4, библиогр. назв. 16

Рецензент: Н.В.Мальцева, канд. техн. наук, доцент кафедры «Технологии катализаторов» СПбГТИ(ТУ)

Утверждены на заседании учебно-методической комиссии факультета наукоемких технологий «___»________2009.

Рекомендованы к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ).

Введение

Большинство физико-химических процессов, происходящих в твердофазных материалах и при их непосредственном участии, прямо или косвенно зависят от свойств их поверхности. Величина поверхности, наряду с ее химической природой, являются важнейшими характеристиками твердых тел.

Удельная поверхность (S_уд, м²/г) – это частное от деления общей поверхности (S_общ., м²) на вес изучаемого вещества (m, г):

(1)

В случае тел с гладкой поверхностью, например, тонких пленок, наиболее точными являются геометрические методы расчета общей площади пленки, равной ее поверхности. При измерении поверхности тонко измельченных веществ геометрические способы расчета применимы только в случае гладких частиц правильной формы. Для частиц неправильной формы, а также материалов, имеющих внутреннюю поверхность, геометрический способ определения удельной поверхности использовать невозможно. В этом случае при небольшой внешней поверхности частицы могут иметь большую внутреннюю поверхность, доступную для молекул газообразных и жидких реагентов. Поэтому современное изучение твердых тел, используемых, например, в качестве наполнителей и компонентов в композиционных и керамических материалах, газопоглотителей, адсорбентов и др. немыслимо без знания площади их поверхности (рисунок 1).

Рисунок 1 – Удельные поверхности дисперсных и пористых материалов

В настоящее время известно большое количество методов, применяющихся для определения удельной поверхности твердых тел. Одни из них основаны на визуальном определении поверхности, другие – на измерении скорости растворения порошков, определении теплот смачивания, проницаемости, теплопроводности пористых тел, интерференции, дифракции рентгеновских лучей, адсорбции радиоактивных веществ и красителей и т.п. [1]. Однако, многие из указанных методов определения удельной поверхности твердых тел не находят широкого применения. Основной причиной этого является низкая точность получаемых результатов, большие затраты времени и ограниченность применения к объектам различной природы и формы.

1 Адсорбционные методы определения
удельной поверхности твердых тел

Наиболее распространенные в современной практике адсорбционные методы определения поверхности твердых тел связаны с физической адсорбцией газов или паров. В основе адсорбционных методов определения удельной поверхности твердых тел лежит изучение образования плотного мономолекулярного слоя адсорбируемого вещества (адсорбата) на измеряемой поверхности:

(2)

где а _m – емкость монослоя адсорбата, г/г;

N_A – постоянная Авогадро, равная 6,02×10²³ моль^-1;

w _m – площадь, занимаемая молекулой адсорбата в мономолекулярном слое на поверхности адсорбента (элементарная площадка), нм².

Выбор адсорбата для определения S_уд обусловлен следующими основными требованиями:

- молекулы адсорбата должны быть достаточно малыми, чтобы проникнуть в поры твердофазного материала (адсорбента);

- взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента должно ограничиться физической адсорбцией без протекания химической реакции, осложняющей процесс адсорбции и расчет S_уд;

- молекулы адсорбата должны образовывать на поверхности адсорбента плотный мономолекулярный слой.

Отмеченные условия объясняют преимущественное использование для этих целей инертных газов (таблица 1). Молекулы подобных газов малы и химическое взаимодействие их с поверхностью твердых тел маловероятно, особенно при температуре кипения азота (–196°С), при которой обычно производится адсорбция.

Таблица 1 – Размеры элементарных площадок w_m инертных газов, рекомендованных для определения удельной поверхности [1]

Газ	w_m, нм², при температуре –196°С
Азот	0,162
Аргон	0,137* – 0,166**
Криптон	0,195
Ксенон	0,250

* – для углеродных твердых тел;

** – для оксидных материалов.

Учитывая постоянство в условиях проведения адсорбционного эксперимента величин N_A и w_m, определение удельной поверхности сводится к измерению емкости мономолекулярного слоя а_m.

Сведения о емкости мономолекулярного слоя а _m могут быть получены при анализе изотерм адсорбции (ИА), полученных в ходе проведения процесса сорбции в газовых средах, характеризующих зависимость равновесных величин адсорбции А от концентрации С сорбируемого компонента при постоянной температуре: А = f(С). Для газовых фаз концентрация компонента задается его давлением в газовой смеси и приводится в нормированном виде как отношение его парциального давления Р к давлению насыщенного пара Р₀ при данной температуре, т.е. изотерма выражается как А = f(Р/Р₀). Известны десятки тысяч ИА для различных твердых тел. Но все их многообразие можно свести, согласно первоначальной классификации, предложенной Брунауэром, Эмметом, Тейлором к 5 основным типам (рисунок 2). В области малых давлений все ИА имеют участок, на котором справедливо уравнение Генри. Наклон этих участков определяется взаимодействием «адсорбат – адсорбент». Выпуклые участки изотерм I, II и IV типов указывают на наличие в сорбентах микропор. Кроме того, сорбенты II и IV имеют еще и макропоры. Изотермы III и V типов встречаются реже. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов: а – ультрамикропористых,
б – микропористых. Изотерма IVб принадлежит переходно-пористому сорбенту; IVв – однородно макропористому, а IVa – со смешанной структурой.

Рисунок 2 – Классификация изотерм адсорбции газов и паров по БЭТ

На современном этапе развития теории адсорбции наиболее применимой для расчета удельной поверхности твердых тел является теория адсорбции, предложенная Брунауэром, Эмметтом и Теллером (теория БЭТ) [2]. Наиболее удобны и применимы для определения величины емкости монослоя, а следовательно и удельной поверхности твердого тела, из 5 типов ИА газов и паров – II и IV типы. Более сложен расчет удельной поверхности по ИА I типа. И наконец, изотермы Ш и V типов не могут быть использованы для надежной оценки величины удельной поверхности твердого тела с использованием данного метода расчета.

Согласно данной теории, состояние равновесия между конденсирующимися на поверхности твердого тела молекулами газа и газообразными молекулами над поверхностью, описывается моделью полимолекулярной адсорбции. В отличие от модели Ленгмюра, в которой каждая молекула газа связана с одним адсорбционным центром, по модели БЭТ на одном каком-либо центре адсорбции при незаполненных других может находиться несколько слоев адсорбированных молекул газа или пара. При обосновании теории полимолекулярной адсорбции Брунауэр, Эмметт и Теллер приняли, что, несмотря на изменение общей модели процесса, поведение каждого адсорбированного слоя в отдельности соответствует концепции Ленгмюра: адсорбция локализована и происходит в отсутствие взаимодействия между молекулами адсорбата. При выводе уравнения полимолекулярной адсорбции его авторы исходили из следующих допущений:

- теплоты адсорбции во всех слоях, кроме первого, равны теплоте конденсации;

- коэффициенты испарения и конденсации во всех слоя выше первого равны между собой;

- при рабочем давлении Р, равном давлению насыщенного пара Р₀ (Р/Р₀ = 1), пар адсорбата конденсируется так же, как обычная жидкость.

На основании данных предположений было выведено следующее уравнение:

(3)

где а – сорбционная емкость, г/г;

С – константа.

Почти с момента появления и вплоть до настоящего времени модель БЭТ подвергается критике за принятые при выводе уравнения БЭТ основные допущения, принятые при обосновании данной модели.

1. Все адсорбционные места на поверхности считаются энергетически идентичными. Однако однородные поверхности являются скорее исключением, чем правилом. Экспериментальные исследования зависимостей теплоты адсорбции от величины адсорбции свидетельствуют о значительной неоднородности поверхности. Поверхность неоднородна, имеются активные центры, которые ответственны за адсорбцию;

2. Принимаются во внимание лишь силы взаимодействия между молекулами адсорбата и адсорбентом, то есть так называемые «вертикальные» взаимодействия и пренебрегаются силы взаимодействия между молекулами адсорбата в адсорбционном слое – «горизонтальными» взаимодействия, которые могут быть значительны;

3. Первый слой заполняется в результате взаимодействия разнородных молекул, а последующие слои – однородных молекул. Энергия адсорбции во втором и каждом последующем случаях одинакова и равна энергии конденсации.

Однако несмотря на критику модели БЭТ, уравнение (3) широко применяют и в настоящее время для определения удельной поверхности различных пористых тел. Расчет удельной поверхности обычно проводят, используя экспериментальную изотерму адсорбции стандартного пара на исследуемом образце (рисунок 2), выраженную в линейной форме уравнения БЭТ:

(4)

Строя изотерму адсорбции в координатах по отрезку, отсекаемому на оси ординат, находят величину a_m, по углу наклона прямой к оси абсцисс определяют значение С (рисунок 3). Уравнение БЭТ для многих оксидов соблюдается в интервале относительных давлений Р/Р₀ от 0,05 до 0,35.

Рисунок 3 – Графическое изображение изотермы адсорбции в координатах БЭТ

Константа С непосредственно связана с мольной теплотой адсорбции, соответствующей разности теплоты адсорбции в первом слое Q₁ и мольной теплоты конденсации пара адсорбтива l :

С = ехр(Q₁ – l )/RТ (5)

Последнее уравнение используют для вычисления значения чистой теплоты адсорбции из экспериментальных данных. Значение константы С определяет вид изотерм. В случае малой теплоты адсорбции С < 2 изотерма имеет вогнутую форму (тип III). Когда С > 2, вид изотермы соответствует S-образной форме (тип П). Обычно при измерении удельной поверхности в качестве адсорбтива используют азот или аргон, опыт проводят при температуре – 196°С. Величина площадки молекулы азота практически на всех твердых телах составляет 0,162 нм², причем плотность упаковки молекул в адсорбированном слое соответствует их упаковке в нормальной жидкости [3 – 5].

2 Методики и установки для проведения
адсорбционных исследований

В практике физико-химических методов анализа распространены вакуумные весовые и объемные, а также газохроматографические адсорбционные установки, отличающиеся способом определения количества адсорбируемого вещества, и относящихся к статическому и динамическому методам, соответственно [6].

В весовом варианте в соответствие с рисунком 4 это делается по привесу испытуемого материала в результате адсорбции с использованием чувствительных весов Мак-Бена. Величина привеса, рассчитанная в граммах на грамм, дает количество адсорбированного сорбата.

В объемном варианте метода БЭТ в соответствие с рисунком 5 измеряется давление адсорбата V _m – объем адсорбированного вещества, соответствующий мономолекулярному слою. Определив V _m, удельную поверхность рассчитывают по формуле:

(6)

где s _m – площадь, занимаемая 1 см³ адсорбата (при нормальных условиях температуры и давления). В случае азота, принимая плотность упаковки молекул в адсорбированном слое такой же как в жидком азоте, s _m = 4,4 м²;

m – навеска адсорбента.

Однако даже в усовершенствованных вариантах таких установок, они все еще громоздки, недостаточно чувствительны и требуют значительных временных затрат на измерение.

1 – форвакумный насос; 2 – насос глубокого вакуума; 3 – буферные емкости и баллоны для хранения газов; 4 – манометр Мак-Леода; 5 – ртутный манометр;
6 – колба с жидким адсорбтивом; 7 – пружинные весы; 8 – термостат

Рисунок 4 – Схема установки для исследования адсорбции весовым методом [7]

1 – ампула с адсорбентом; 2, 5 – вакуумные краны; 3 – емкость;
4 – ртутный манометр

Рисунок 5 – Принципиальная схема установки для исследования адсорбции объемным методом [7]

В настоящее время разработаны различные варианты адсорбционных объемных установок, позволяющие в значительной степени упростить и ускорить процесс определения удельной поверхности твердых тел, например, метод, предложенный А.Л. Клячко-Гурвичем [8] и широко используемый как стандартный метод определения удельной поверхности [9 – 11].

Для нахождения величины монослойного покрытия необходимо построить по пяти-шести точкам полную изотерму адсорбции. Такие исследования требуют значительной затраты времени. При систематических измерениях удельной поверхности образцов, изготовленных из одного материала, либо из материалов с близкими значениями величин адсорбции, целесообразно использовать метод, предложенный Д.П. Добычиным и Т.Ф. Целинской [12]. В основе этого метода лежит близость значений величин адсорбции первого слоя на всех однотипных образцах. Максимальное отклонение удельных поверхностей не превышает 4 % по сравнению со значениями, полученными по полной изотерме адсорбции. Отношение Р/Р₀, при котором наступает мономолекулярное покрытие, может отличаться для веществ различной природы, но должно находиться в близких пределах для твердого тела одной химической природы [6].

Наряду со статическими адсорбционными методами определение удельной поверхности твердых тел возможно проводить в динамических условиях методом тепловой десорбции при хроматографических измерениях (рисунок 6). Сущность метода тепловой десорбции заключается в том, что из смеси адсорбата с газом носителем происходит поглощение адсорбата. Технически это осуществляется путем пропускания стационарного потока смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота или аргона) заданного состава через исследуемый образец, охлаждаемый до температуры жидкого азота. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца.

1, 2 – баллоны с аргоном и гелием; 3 – редуктор; 4 – вентили тонкой регулировки подачи газа; 5 – фильтры; 6 – калиброванные реометры;
7 – кислородные печи; 8 – смеситель; 9, 10 – колонки с силикагелем и активированным углем; 11 – ловушка, охлаждаемая жидким азотом;
12 – фильтры со стеклотканью; 13 – измерительная ампула с порошком;
14 – сравнительная пустая ампула; 15 – дьюар с жидким азотом;
16 – катарометр; 17 – реометры; 18 – потенциометр ЭПП-09

Рисунок 6 – Установка для определения удельной поверхности порошков газохроматографическим методом тепловой десорбции [13, 14]

Изменяя концентрацию адсорбируемого газа в смеси на выходе из адсорбера, можно получить ряд точек изотермы адсорбции и вычислить на ее основании удельную поверхность образца методом БЭТ. Измерение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» регистрируется с помощью детектора состава газа (обычно, детектора по теплопроводности – катарометра). Выходным рабочим сигналом является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямопропорциональна объему десорбированного газа.

В отличие от соответствующих статических методов динамический газохроматографический метод:

- не связан с вакуумной аппаратурой;

- отличается быстротой измерения;

- позволяет работать в широких интервалах температур;

- обладает высокой чувствительностью;

- обеспечивает широкий диапазон (от 0,01 до 1000 м²/г) измерения величин удельных поверхностей при использовании одного адсорбата;

- позволяет варьировать величину навески анализируемого твердофазного объекта.

В настоящее время идет постоянная модернизация приборов, созданных для определения удельной поверхности с использованием метода тепловой десорбции. Подобные анализаторы (см. рисунок 7) позволяют полностью автоматизировать процесс многократного испытания материалов для получения наиболее достоверного результата измерений за оптимальный промежуток времени, а также их конструкция обеспечивает одновременное измерение удельной поверхности испытуемого образца и подготовку ("термотренировку" при заданной температуре) следующего образца к измерению, что существенно увеличивает производительность прибора.


MONOSORB (Quantachrome)	AUTOSORB (Quantachrome)	NOVA Series Е (Quantachrome)

СОРБТОМЕТР	CОРБТОМЕТР-М	ТермоСорб FI

Прибор Sorbi

Рисунок 7 – Анализаторы удельной поверхности последнего поколения

3 Лабораторная работа "Определение удельной поверхности твердых тел на анализаторе «СОРБТОМЕТР–2.0» "

Цель работы

Целью лабораторной работыявляется приобретение навыков по определению такой текстурной характеристики дисперсных и пористых материалов как удельная поверхность при использовании метода низкотемпературной десорбции аргона на анализаторе СОРБТОМЕТР-2.0.

Приборы и материалы

1. Прибор СОРБТОМЕТР-2.0 (рисунок 7);

2. Жидкий азот для охлаждения адсорбера и ловушки (ГОСТ 9293-74);

3. Твердофазные матрицы:

- ГСО 7912-2001 – эталонный образец с удельной поверхностью 2,82 м²/г;

- ГСО 7912-2001 – эталонный образец с удельной поверхностью 111 м²/г;

- силохром марки С-120 (ТУ 6-09-17-48-82);

- силикагель марки ШСКГ (ГОСТ 3956-76);

- глинозем (ГОСТ 6912.2-93);

- двуокись титана пигментная анатазной и рутильной форм (ГОСТ 9808-84);

- бария титанат (ТУ 6-09-27-305-91);

- дисперсный и пористый твердофазный образец с неизвестной поверхностью.

1 – баллон с гелием; 2 – баллон с аргоном; 3 – редукторы; 4 – блок управления ЛХМ-8МД; 5 – адсорбер; 6 – охлаждающая ловушка

Рисунок 8 – Анализатор удельной поверхности СОРБТОМЕТР-2.0

Описание прибора СОРБТОМЕТР-2.0

Прибор СОРБТОМЕТР-2.0 изготовлен на базе блока управления лабораторного хроматографа ЛХМ-8МД (БУ ЛХМ-8МД) в виде настольной установки. СОРБТОМЕТР-2.0 состоит из БУ ЛХМ-8МД, встроенного в него усилителя, интегратора, выносной печи, а так же двух баллонов с гелием и аргоном, оснащенных редукторами первой ступени, и выполняет следующие функции:

а) автоматическое регулирование температуры печи;

б) стабилизированное питание и управление работой детектора ДТП;

в) автоматическое интегрирование площадей десорбционных пиков.

Прибор может применяться для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов в научных исследованиях, производстве указанных материалов и паспортизации готовой продукции, а также в учебных целях.

3.3.1 Принцип действия

Работа прибора СОРБТОМЕТР-2.0 основана на использовании метода тепловой десорбции аргона с поверхности исследуемых материалов в динамических условиях [5].

В этом методе через адсорбер с размещенным в нем исследуемым образцом пропускается стационарный поток газовой гелий-аргоновой смеси с заданным постоянным составом. В ходе испытаний образца поочередно выполняются три операции, схематично показанные на рисунке 9:

1 – тренировка образца, заключающаяся в прогреве образца в потоке газовой смеси при повышенной температуре с целью удаления с поверхности образца поглощенных им газов и паров;

Рисунок 9 – Основные операции при работе прибора СОРБТОМЕТР-2.0

2 – адсорбция аргона на поверхности тренированного образца из потока гелий-аргоновой смеси при температуре жидкого азота (77 К) до установления равновесия между концентрациями аргона в газовой и адсорбционной фазах;

3 – десорбция аргона с поверхности образца в поток газовой смеси при нагревании адсорбера с образцом от 77 К до комнатной температуры.

В ходе процессов адсорбции-десорбции аргона концентрация аргона в газовой смеси изменяется, что регистрируется с помощью детектора по теплопроводности (ДТП). Выходным рабочим сигналом детектора ДТП является хроматографический пик аргона при его тепловой десорбции. Площадь этого пика прямо пропорциональна объему десорбированного аргона и определяется с помощью цифрового интегратора.

Таким образом, в результате испытаний измеряется объем аргона, поглощенного исследуемым образцом и выделившегося при тепловой десорбции.

Концентрация аргона в газовой гелий-аргоновой смеси подбирается такой, чтобы обеспечить монослойное покрытие поверхности исследуемого образца молекулами аргона при 77 К. В этом случае расчет величины удельной поверхности (S_уд, м²/г) по данным одной точки адсорбционного равновесия проводится по уравнению Темкина [15]:

(7)

где 4,73 – площадь в м², которую занимает при нормальных условиях 1 см^З аргона, адсорбированный мономолекулярным слоем из расчета, что величина "посадочной площадки" одной молекулы аргона составляет 0,166 нм²;

A – величина удельной адсорбции аргона при нормальных условиях в расчете на ед. массы образца, определенная из десорбционного пика, см^З/r;

Р/Р₀ – величина относительного давления аргона при 77 К;

Р – парциальное давление аргона в газовой гелий-аргоновой смеси, мм рт.ст.

Р₀ – давление насыщенного пара аргона, мм рт. ст.; с достаточной точностью можно принять Р₀ = 226 мм рт. ст. при 77,4 К;

С – безразмерная энергетическая константа в уравнении БЭТ, равная для аргона 50 [2].

3.3.2 Технологическая схема прибора

Технологическая схема установки представлена на рисунке 10. Исследуемый порошкообразный образец массой от 0,001 до 3 г находится в адсорбере (А), подробная схема которого представлена на рисунке 11, в потоке газа носителя (смесь He + 4,2 – 7,3 % Ar) при давлении, близком к атмосферному. Гелий и аргон из баллонов (давление до 15 мПа) через редукторы первой ступени (на рисунке не показаны) поступают на входы дозаторов гелия (ДГ) и аргона (ДА) при давлении 0,15 – 0,50 мПа. Расходы газов задаются дросселями Др и поддерживаются неизменными при помощи стабилизаторов давления СД-1 и СД-2 (при изменении входного давления) и при помощи стабилизаторов перепада давления СПД (при изменениях выходного давления).

Рисунок 10 – Технологическая схема прибора СОРБТОМЕТР-2.0

Рисунок 11 – Конструкция адсорбера

Потоки гелия и аргона после дозаторов ДГ и ДА смешиваются в тройнике. Полученная газовая смесь пропускается через охлаждаемую ловушку (ОЛ) с целью очистки смеси от микропримесей. Далее смесь прогревается до комнатной температуры в змеевике Зм1 и проходит через сравнительную ячейку (СЯ) детектора ДТП, затем через змеевик-компенсатор давления Зм2 и попадает в адсорбер А, далее следует змеевик Зм3, в котором смесь нагревается до комнатной температуры не зависимо от режима работы адсорбера, проходит измерительную ячейку (ИЯ) детектора ДТП и выводится наружу через змеевик Зм4, который предотвращает попадание атмосферного воздуха в детектор при охлаждении адсорбера.

При погружении адсорбера в сосуд Дьюара с жидким азотом (–196°С) происходит адсорбция аргона (Т_кип = –186°С) из потока на поверхности частиц образца, при этом гелий (Т_кип = –269°С) в реакторе не конденсируется. При размораживании – извлечении реактора из жидкого азота – происходит десорбция аргона с поверхности образца в поток.

3.3.3 Лицевая панель блока управления прибора СОРБТОМЕТР-2.0

Лицевая панель прибора СОРБТОМЕТР-2.0 представлена на рисунке 12.

1 – цифровое табло интегратора; 2 – выключатель БИС-3; 3 – кнопка запуска
и остановки секундомера; 4 – переключатель БИС-3 между режимами «Секундомер/Интегратор»; 5 – кнопка остановки интегратора; 6 – кнопка сброса значений интегратора; 7 – тумблер «Сеть» – выключатель прибора;
8 – переключатель диапазонов амперметра; 9 – амперметр; 10 – включение печи;
11 – шкала, определяющая температуру печи; 12 – вращающийся диск для установки температурного режима печи; 13, 14 – включение и регулировка питания детектора; 15 – переключатель полярности детектора; 16 – резистор для грубой установки баланса; 17 – резистор для точной установки баланса; 18 – индикатор включения сети; 19 – индикатор включения печи

Рисунок 12 – Лицевая панель прибора СОРБТОМЕТР-2.0.

Сетевое напряжение 220 В подается на прибор при включении тумблера "СЕТЬ" 7, при этом загорается индикатор включения сети на БУ 18.

Печь имеет датчик температуры – термометр сопротивления Rt типа и электронагревательный элемент, подключенные к регулятору температуры. Задание температуры печи осуществляется с помощью вращающегося диска 12 со шкалой 11. Нагрев печи включается тумблером "ПЕЧЬ" 10, при этом загорается индикатор "ПЕЧЬ" 19, интенсивность свечения которого зависит от подаваемой на печь мощности.

Балансировка моста детектора ДТП осуществляется переменными резисторами "БАЛАНС" "ГРУБО" 16 и "ТОЧНО" 17, причем практически используется только резистор "ГРУБО" 16.

Питание детектора включается соответствующим тумблером 13, ток детектора ДТП контролируется амперметром 9, переключатель диапазонов 8 при работе с интегратором всегда расположен в позиции "1", при использовании самописца типа КСП-4 – в любых других позициях.

Интегратор обеспечивает автоматическое определение площади десорбционного пика и используется в двух режимах – интегратора и секундомера.

Порядок выполнения работы

3.4.1 Подготовка прибора к работе

Перед работой необходимо проверить целостность прибора. Прибор не должен иметь видимых повреждений, подводящие трубопроводы должны быть надежно закреплены на штуцерах. Соединительные провода не должны иметь надрывов, надрезов, а разъемы надежно закреплены. Все выключатели должны быть установлены в положение «Выкл».

Лица, которые будут работать на приборе, должны тщательно изучить данные методические указания, инструкцию по использованию прибора, а так же инструкцию по охране труда при работе на приборе СОРБТОМЕТР-2.0.

3.4.2 Загрузка образца в адсорбер

Количество образца, помещаемого в адсорбер, следует выбирать исходя из ожидаемой величины удельной поверхности (S _уд ^ож.). Желательно, чтобы навеска образца имела общую поверхность S = 2 – 10 м², т.е. массу навески (m, г) необходимо оценить по формуле 8.

(8)

Взять на аналитических весах навеску образца и поместить ее с помощью воронки в стеклянную ампулу адсорбера, после чего герметично подсоединить ампулу к корпусу адсорбера с помощью гайки и резиновой муфты.

3.4.3 Контроль герметичности газовой схемы

Осуществить с помощью редуктора подачу аргона в прибор.

Выход из ДТП – Зм-4 (свободный конец трубки) – опустить в стакан с водой со слоем воды не менее 10 мм. Барботаж свидетельствует о герметичности системы. Если он отсутствует, необходимо найти и устранить негерметичность согласно п.8 инструкции по использованию прибора «Сорбтомер –2.0».

3.4.4 Проведение определения удельной поверхности

Включение прибора

Осуществить с помощью редукторов подачу гелия в прибор. Включить тумблер “Сеть” (Рисунок 12, 7) и БИС-3 в режим секундомера с помощью тумблера на лицевой панели прибора (Рисунок 12, 4). ВНИМАНИЕ! Питание ДТП и нагрев печи должны быть выключены.

Тренировка образца

Поместить охлаждающую ловушку в сосуд Дьюара с жидким азотом.

Адсорбер с образцом поместить в печь, задать на регуляторе температуры требуемую величину (обычно 200 – 300°С, зависящую от типа образца) и включить нагрев печи тумблером “Печь” на лицевой панели прибора (Рисунок 12, 10). При этом загорается индикатор нагрева печи (Рисунок 12, 19).

Включить секундомер (кнопкой 3 на Рисунке 12).

Через 5 минут проверить температуру печи, для чего повернуть диск температуры на 2–3°С больше требуемой – если в печи требуемая температура, индикатор “Печь” ярко загорится. Вернуть прежнее задание температуры – индикатор гаснет или слабо светится.

После выдержки адсорбера с образцом при заданной температуре в течение определенного времени (обычно 10 – 30 минут) выключить нагрев печи и через 5 минут снять печь с адсорбера.

Адсорбция аргона

После пятиминутного охлаждения адсорбера на воздухе, поместить его в сосуд Дьюара с жидким азотом и включить секундомер. При этом начинает происходить значительная адсорбция аргона из потока гелий-аргоновой смеси на поверхности испытуемого образца. Через 5 – 15 минут выключить секундомер.

Тепловая десорбция аргона

Включить питание детектора и БИС-3 в режим интегрирования.

Сбалансировать мостовую схему детектора ДТП в следующем порядке:

- вначале, вращая ручку "БАЛАНС" "ГРУБО" 16 против часовой стрелки, добиться быстрого счета на цифровом табло интегратора (Рисунок 12, 1);

- после этого очень плавно вращать ручку "БАЛАНС" "ГРУБО" 16 по часовой стрелке, при этом, по мере сбалансирования мостовой схемы скорость счета уменьшается и при полном балансе схемы, когда выходной сигнал детектора близок нулю, счет останавливается – электронная схема детектора готова к работе;

ВНИМАНИЕ! Недопустимо дальнейшее вращение ручки "Баланс", поскольку возникающий при этом разбаланс мостовой схемы уже не чувствуется интегратором и последующие испытания образцов приведут к получению заниженных величии площади десорбционного пика и, соответственно, удельной поверхности. При малейших сомнениях в точности балансировки схемы необходимо повторить вышеописанные операции настройки электронной схемы детектора.

Нажать кнопку «Сброс» на интеграторе (Рисунок 12, 6) – на табло (Рисунок 12, 1) установится нулевое значение («0000»).

Извлечь адсорбер из сосуда Дьюара.

Через 10 – 30 с начнется процесс тепловой десорбции аргона и интегратор начинает производить счет площади десорбционного пика. По окончании счета зафиксировать показания индикатора [мВ*с].

ВНИМАНИЕ! Если образец в адсорбере нагрелся до комнатной температуры, а счет не прекратился, то это значит: либо была не правильно произведена балансировка моста; либо было выбрано слишком малое время адсорбции.

3.4.5 Проверка воспроизводимости результатов и расчеты погрешности измерений

Повторить несколько раз процессы адсорбции и десорбции аргона по п. 4.2.4 до получения немонотонно изменяющихся площадей десорбционных пиков с погрешностью не более 5 %.

Если в результате измерения n раз некоторой физической величины x получен ряд значений x1, x2, …, xn, то в качестве значения, наиболее близкого к истинному, принимается среднее арифметическое (формула 9):

(9)

Случайную ошибку измерений оценивают по среднеквадратичному отклонению от среднего значения измеряемой величины x.

(10)

Истинное значение измеренной величины x лежит в интервале от ( - D x ) до ( + D x ), где D x – доверительный интервал. Вероятность этого события (доверительная вероятность) составляет P.

Доверительный интервал рассчитывается по формуле 11:

(11)

где, t_P _, _n _-1 – коэффициент Стьюдента (см. таблицу 2), зависящий от доверительной вероятности P и числа измерений n.

Таким образом, окончательная форма записи результата имеет вид:

(12)

Таблица 2 – Величины коэффициента Стьюдента для различных значений доверительной вероятности

Число степеней свободы k = n - 1	Доверительная вероятность
Число степеней свободы k = n - 1	0,90	0,95	0,99	0,999
1	6,314	12,706	63,657	636,619
2	2,960	4,303	9,925	31,598
3	2,353	3,182	5,841	12,941
4	2,132	2,776	4,604	8,610
5	2,015	2,571	4,032	6,859
6	1,943	2,447	3,707	5,959
7	1,895	2,365	3,499	5,405

На основании не менее трех последних результатов рассчитать среднеарифметическое значение площади десорбционного пика (S_a, мВ*с) и ее доверительный интервал D S _а (мВ*с). После чего рассчитать удельную поверхность образца по формуле 13.

(13)

где: S _уд – удельная поверхность образца, м²/г;

K _пр – коэффициент прибора, м²/мВ*с;

m – масса образца, г.

Абсолютную погрешность определения удельной поверхности D S _уд (м²/г) рассчитать по формуле 14.

(14)

Относительную погрешность определения удельной поверхности D S _уд % (%) рассчитать по формуле 15.

(15).

3.4.6 Определение коэффициента прибора

Для определения коэффициента прибора использовать стандартный образец с известной удельной поверхностью.

Провести несколько раз процессы адсорбции и десорбции аргона по п. 4.2.4 до получения немонотонно изменяющихся площадей десорбционных пиков с погрешностью не более 5 %. На основании не менее трех последних результатов рассчитать среднеарифметическое значение площади десорбционного пика (S_a, мВ*с) после чего рассчитать коэффициент прибора по формуле 16:

. (16)

где S _ст – удельная поверхность стандартного образца, м²/г.

Абсолютную и относительную погрешность определения коэффициента прибора рассчитать аналогично формулам 14 и 15.

3.4.7 Замена исследуемых образцов

Выключить питание детектора и интегратора, извлечь из стакана с водой выход ДТП – Зм-4 (свободный конец трубки). Произвести замену образца. Повторить определение его удельной поверхности образца согласно описанной в п. 4.2.4 методике.

3.4.8 Выключение прибора

Выключить питание детектора (Рисунок 12, 13), интегратор (Рисунок 12, 2) и тумблер "СЕТЬ" (Рисунок 12, 7).

Снять стеклянную ампулу адсорбера.

Снять сосуд Дьюара с охлаждаемой ловушки ОЛ. Происходит десорбция задержанных в ловушке ОЛ примесей исходных газов в поток газовой смеси с выбросом этих примесей в атмосферу.

Через 10 мин выключить подачу на прибор исходных газов (гелия и аргона).

Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 77; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!