Прямые кондуктометрические измерения.
Начала кондуктометрии
Кондуктометрия занимается изучением электропроводности растворов. В этой области электрохимии принято оперировать 2-мя характерными величинами: удельной электропроводностью (k - каппа) и эквивалентной электропроводностью (l ). Поясним физический смысл этих величин.
Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 кв. метр и длиной 1 метр. Единицей измерения является Сименс на метр (См/м), хотя чаще используются и другие единицы измерения. Например, приборы, измеряющие удельную электропроводность, имеют обыкновение показывать результат в мкСм/см, а в различных справочниках встречается другая единица измерения - Ом-1м-1. (Этот факт не должен смущать, поскольку См/м = Ом-1м-1.)
Эквивалентной электропроводностью называется удельная электропроводность 1н раствора электролита:
| l = k / C , | (1) |
где С - концентрация электролита в г-экв/м3.
Кондуктометрия располагает несколькими законами, знать которые крайне необходимо!
1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (l0) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количеству заряженных частиц - ионов.
Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:
|
|
|
l = l0 + K C 1/2, (2)
где К - эмпирическая константа.
(Более точно описывает свойства раствора формула Онзагера, но расчеты с ее применением очень сложны!)
2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:
l0 = l0+ + l0-. (3)
Пользуясь этим определением, легко сделать прогноз электропроводности любого раствора:
k = (l0+ + l0-) С. (4)
Например, удельная электропроводность 0,0005н раствора хлористого калия будет равна 6,505 10-6 Ом-1 м-1 (18 0С), поскольку 6,505 10-6 = (l0K + l0Cl) С =(0,00655 + 0,00646) 0,0005н.
Полученный результат неплохо согласуется с экспериментальным значением 6,405 10-6 Ом-1 м-1.
Не составляет труда рассчитать удельную электропроводность раствора, состоящего из смеси различных ионов:
|
|
|
k = S l0i Ci . (5)
(С справочными данными можно ознакомиться в таблице.)
Однако, приведенные выше расчеты верны только для растворов сильных электролитов. Для слабых электролитов необходимы дополнительные расчеты, связанные с вычислением доли свободных ионов от общего ионов. За примером далеко ходить не надо. Например, эквивалентная электропроводность 0,0001н раствора уксусной кислоты составляет 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С). Расчет по формуле (3) дает величину 0,0349 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С). В связи с такими большими различиями, нет сомнения в том, что необходимо ввести поправку на частичную диссоциацию молекул уксусной кислоты. Расчеты показывают, что уксусная кислота концентрации 0,0001н создает кислотность среды pH=4,67. При этом степень диссоциации кислоты составляет 33,9%. Несложный пересчет эквивалентной электропроводности дает уточненную величину 0,0118 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С), что довольно близко к экспериментально полученной величине 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0С).
3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 0С для катионов l0=0,0053 +/- 0,0019 Ом-1 м2 г-экв-1 и для анионов l0=0,0055 +/- 0,0027 Ом-1 м2 г-экв-1. При 25 0С l0=0,0062 +/- 0,0023 Ом-1 м2 г-экв-1 для катионов и l0=0,0064 +/- 0,0031 для анионов. Исключение составляют ионы H+, OH-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, электропроводности которых аномально высоки:
|
|
|
Ион Эквивалентная электропроводность,
l 0, Ом-1 м2 г-экв-1
18 0С 25 0С
H+ 0,0315 0,03497
1/3 Fe(CN)63- - 0,01009
1/4 Fe(CN)64- - 0,01105
OH- 0,0174 0,01976
Интересно сделать расчет самой малой концентрации, которую позволяют определять кондуктометры с ценой деления 0,1 мкСм/см. Оказывается, что для большинства солей пределом обнаружения служит величина 8 10-7н. Для кислот предел обнаружения равен 2 10-7н.
4. Температура анализируемого раствора оказывает существенное влияние на измеряемые величины удельной электропроводности. В настоящее время не существует способа удовлетворительного описания влияния температуры на электропроводность. Причина такого положения дел кроется в слишком большом влиянии индивидуальной природы растворенных веществ на температурный коэффициент. С уверенностью можно сказать только одно: при повышении температуры на один градус удельная электропроводность раствора в среднем увеличивается на 1-2,5%.
|
|
|
Прямые кондуктометрические измерения.
Аналитическое использование кондуктометрии обладает характерными чертами, связанными с низкой селективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкие значения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том, что какой-либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора. Таким образом, измерения электропроводности может приносить реальную аналитическую пользу только в том случае, если соотношение ионов в анализируемой смеси неизменно от пробы к пробе. Это, так называемая, задача определения разбавления исходного раствора. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннах отмывки гальванического производства, контроль за приготовлением технологических растворов в производственных условиях и т.п.
Дата добавления: 2020-11-27; просмотров: 80; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!