Главное упущение химической кинетики.
В физической химии под свободным радикалом понимается атом или соединение атомов, чья высокая реакционная способность обусловлена наличием одной или нескольких свободных валентностей. Мы будем говорить о тех свободных радикалах, которые «не несут электрического заряда и не являются свободными ионами» [У1]. Простейшим таким радикалом является атом водорода. Свободные радикалы весьма охотно вступают в реакции соединения друг с другом через образование химических связей. Но как они находят друг друга перед соединением через химическую связь?
Ортодоксальная наука отвечает на этот вопрос так: в отсутствие действия катализаторов, свободные радикалы находят друг друга лишь в результате случайного механического сближения – до контакта, при котором образуется химическая связь. О том, что между свободными радикалами могут действовать силы взаимного притяжения, ни слова не говорят учебники ни по химии свободных радикалов [У1,П6,Н1], ни по физической химии [Ф3,Б2], ни по химической кинетике [Г11,Э2]. Это неудивительно – ведь, казалось бы, неоткуда взяться силам притяжения между электрически нейтральными частицами. Между тем, эффективность реакций соединения свободных радикалов настолько высока, что она никак не может быть следствием их пассивного механического сближения.
«Радикалы являются реакционноспособными образованиями, которые обычно реагируют с другими веществами очень быстро» - пишет автор [П6]. Между собой же свободные радикалы реагируют не просто очень быстро, а с невероятной быстротой. Говорят о «взрывообразном характере» реакций соединения свободных радикалов – из-за их «чрезвычайно высокой реакционной способности». «…метильные радикалы настолько реакционны, что образуют этан при каждом соударении» [П6] – это же справедливо «для рекомбинаций радикалов 2CF3·, 2CCl3·, 2NO2· и NO·+CH3·» [П6] (жирная точка означает свободную валентность).
|
|
|
Образование продукта реакции при каждом соударении частиц реагентов – это нечто замечательное. Как получается стопроцентная эффективность соударений, если свободные радикалы сближаются лишь в результате хаотического движения? Ведь в доброй половине случаев чисто механического сближения, свободные валентности того и другого радикала должны быть направлены не навстречу друг другу, а в противоположные стороны – что не должно приводить к образованию химической связи. Напрашивается вывод: стопроцентная эффективность соударений для реакций соединения свободных радикалов возможна лишь в том случае, если действует взаимное притяжение свободных радикалов – свободными валентными связками «протон-электрон» друг к другу. На наш взгляд, такое притяжение действительно возникает – благодаря взаимо-индуцированию противоположных зарядовых разбалансов (7.5) в сближающихся свободных радикалах.
|
|
|
Поскольку индуцирование зарядового разбаланса в валентной связке «протон-электрон» (7.5) происходит в порядке отклика на наличие внешнего заряда, то для того, чтобы в сближающихся свободных радикалах запустился процесс взаимо-индуцирования противоположных зарядовых разбалансов, хотя бы один из этих радикалов должен иметь ненулевой стартовый заряд. Это условие выполняется, если хотя бы у одного из наших радикалов свободная валентная связка «протон-электрон» имеет квант теплового возбуждения – ведь, согласно нашей модели (7.5), в такой связке происходят осцилляции эффективного заряда от -e до +e на частоте кванта возбуждения. Свободные валентные связки «протон-электрон» особенно охотно индуцируют статические зарядовые разбалансы, и, в результате взаимо-индуцирования противоположных зарядовых разбалансов в наших радикалах, возникает их взаимное притяжение [Г12] – именно свободными валентностями друг к другу.
Задача о сближении двух свободных радикалов – с учётом того, что коэффициент взаимо-индуцирования в них противоположных зарядовых разбалансов увеличивается при уменьшении расстояния между ними – решается численными методами [Г12]. В качестве результата, приведём график (Рис.8.9.1), отображающий свободное сближение атома водорода с радикалом, имеющим много большую массу – с исходного расстояния в 50 Å и при нулевой начальной скорости.
|
|
|
Рис.8.9.1 Свободное сближение атома водорода с массивным радикалом.
Расстояние – в ангстремах. Время – в пикосекундах.
При прочих равных условиях, чем больше масса притягиваемого радикала, тем медленнее растёт ускорение его приближения, и тем больше время t, за которое он приблизится на «расстояние включения химической связи», для которого мы взяли значение в 3 Å. На Рис.8.9.2 приведена зависимость этого времени t от молекулярной массы радикала (в единицах массы атома водорода), при тех же стартовых условиях: исходном расстоянии в 50 Å и нулевой начальной скорости.
Рис.8.9.2 Зависимость времени сближения от молекулярной массы радикала
(в единицах массы атома водорода).
Как можно видеть, полученные времена t составляют 10-11-10-10 с, что сопоставимо с характерными временами образования химических связей. Можно оспаривать нашу модель взаимо-индуцирования противоположных зарядовых разбалансов в парах свободных радикалов и результирующего их взаимного притяжения – но, насколько нам известно, на сегодня это единственная модель, которая объясняет невероятно высокую эффективность реакций соединения свободных радикалов. Эта модель даёт ключ к пониманию того, как физически обеспечивается возможность осуществления, в одушевлённых организмах, управляемых биохимических превращений (11.4) – которые происходят с запредельно высокой эффективностью, попирающей все мерки традиционной химической кинетики.
|
|
|
Ссылки к Разделу 8.
А1. С.И.Анисимов, Я.А.Имас, Г.С.Романов, Ю.В.Ходыко. Действие излучения большой мощности на металлы. «Наука», М., 1970.
Б1. А.И.Бродский. Физическая химия. Т.1. «Госхимиздат», М.-Л., 1948.
Б2. Там же, Т.2.
Б3. А.И.Болутенко. Теория стеклообразования. http://ngipoteza.narod.ru/glass8.htm
В1. В.И.Веденеев, Л.В.Гурвич, В.Н.Кондратьев, и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. «Изд-во АН СССР», М., 1962.
ВЕБ3. http://him.1september.ru/2004/14/21.htm
Г5. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – http://newfiz.info/metals.htm
Г6. А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов. – http://newfiz.info/fval.htm
Г7. А.А.Гришаев. Переключаемые химические связи в комплексных соединениях и феномен сегнетоэлектричества. – http://newfiz.info/segneto1.htm
Г8. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – http://newfiz.info/himlink2.htm
Г9. А.А.Гришаев. Обеспеченность стационарных химических связей в молекулах. – http://newfiz.info/obespech.htm
Г10. Н.Л.Глинка. Общая химия. – К сожалению, в скачанной версии отсутствуют выходные данные.
Г11. Ч.Н.Гиншельвуд. Кинетика газовых реакций. «Гос. технико-теоретическое изд-во», М.-Л., 1933.
Г12. А.А.Гришаев. Главное упущение химической кинетики: кулоновское притяжение «нейтральных» радикалов. – http://newfiz.info/kinetika.htm
Г13. А.А.Гришаев. О природе стеклообразного состояния. – http://newfiz.info/glass.htm
Г14. В.С.Горшков, В.Г.Савельев, Н.Ф.Федоров. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. «Высшая школа», М., 1988.
Е2. М.А.Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1962.
З1. Г.Н.Зацепина. Свойства и структура воды. «Изд-во Московского университета», 1974.
К1. С.Г.Калашников. Электричество. «Наука», М., 1977.
К2. В.Н.Кондратьев. Структура атомов и молекул. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1959.
К3. Р.Кристи, А.Питти. Строение вещества: введение в современную физику. «Наука», М., 1969.
К4. Т.Коттрелл. Прочность химических связей. «Изд-во иностранной литературы», М., 1956.
К6. S.Knoop, et al. Magnetically Controlled Exchange Process in an Ultracold Atom-Dimer Mixture. Phys.Rev.Lett., 104, 053201 (2010).
К7. В.Кононенко, и др. Сравнительное исследование абляции материалов фемтосекундными и пико/наносекундными лазерными импульсами. Квантовая электроника, 28, 2 (1999) 167.
К8. M.R.H.Knowles, et al. Micro-machining of Metals, Silicon and Polymers using Nanosecond Lasers. International Journal of Advanced Manufactured Technology, 33, № 1-2, May 2007, p. 95-102.
Л1. А.Леше. Физика молекул. «Мир», М., 1987.
Л3. Б.Г.Лившиц. Металлография. «Металлургия», М., 1971.
М1. Г.Месси. Отрицательные ионы. «Мир», М., 1979.
Н1. Д.Нонхибел, Дж.Уолтон. Химия свободных радикалов. «Мир», М., 1977.
П1. Р.В.Поль. Учение об электричестве. «Гос. изд-во физико-математической литературы», М., 1962.
П2. Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.
П4. Р.Пирс, А.Гейдон. Отождествление молекулярных спектров. «Изд-во иностранной литературы», М., 1949.
П5. Л.Паулинг. Природа химической связи. «Госхимиздат», М.-Л., 1947.
П6. У.Прайер. Свободные радикалы. «Атомиздат», М., 1970.
П7. S.W.Peterson, H.A.Levy. A single-crystal neutron diffraction study of heavy ice. Acta.Cryst., 10 (1957) 70.
Р1. А.А.Радциг, Б.М.Смирнов. Справочник по атомной и молекулярной физике. «Атомиздат», М., 1980.
Р2. O.W.Richardson. Molecular Hydrogen and its Spectrum. 1934.
С1. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. Т.1. «Химия», Л., 1971.
С2. Н.Н.Семёнов. Химия и электронные явления. УФН, 4 (1924) 357. Издана также в: Избранные труды, Т.2, Горение и взрыв. «Наука», М., 2005.
Т2. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.
Т3. R.C.Tolman, T.D.Stewart. Phys.Rev., 8 (1916) 97.
У1. У.Уотерс. Химия свободных радикалов. «Гос. изд-во иностр. литературы», М., 1948.
Ф1. Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. А.М.Прохоров. «Сов. энциклопедия», М., 1983.
Ф2. У.Фано, Л.Фано. Физика атомов и молекул. «Наука», М., 1980.
Ф3. И.Ф.Федулов, В.А.Киреев. Учебник физической химии. «Госхимиздат», М., 1955.
Ф4. Физические величины. Справочник. Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. «Энергоатомиздат», М., 1991.
Х2. Химия. Энциклопедия для детей, Т.17. «Аванта +», М., 2001.
Ч1. О.П.Чаркин. Проблемы теории валентности, химической связи, молекулярной структуры. «Знание», М., 1987.
Ч2. Б.Чалмерс. Физическое металловедение. «Гос. научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии», М., 1963.
Ш1. Г.Шульце. Металлофизика. «Мир», М., 1971.
Ш2. Дж.Шелби. Структура, свойства и технология стекла. «Мир», М., 2006.
Ш3. Академик М.М.Шульц. Современные представления о строении стекла и его свойствах. (В Президиуме Академии наук СССР).
Э1. Экспериментальная ядерная физика. Под ред. Э.Сегрэ. Т.1. «Изд-во иностранной литературы», М., 1955.
Э2. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. «Высшая школа», М., 1984.
Э3. А.Эйзенберг, В.Кауцман. Структура и свойства воды. «Гидрометеоиздат», Л., 1975.
Дата добавления: 2020-04-25; просмотров: 102; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!