Куда заводят ортодоксальные воззрения на химическую связь.
Ортодоксальная наука подходила к вопросу о природе химической связи с теми же квантово-механическими мерками, с которыми она подходила к проблеме атомных структур – причём, такой подход отнюдь не объяснял принципов, на которых держатся атомные структуры, а лишь позволял с блеском решать описательно-подгоночные задачи. Применительно к проблеме химической связи, ситуация ещё более усугубилась, поскольку молекулярные структуры образуются по принципам, которые радикально отличаются от принципов формирования атомных структур.
Действительно, число стабильных атомных изотопов весьма ограничено, и их структура жёстко детерминирована. Спектры атомов являются характеристическими: во-первых, линии поглощения и излучения совпадают, и, во-вторых, их положения не зависят от таких параметров среды, как температура и давление. Свойства же молекулярных структур – иные. Допустимы, в принципе, любые молекулярные соединения, которые устойчивы при текущих физических параметрах среды. Причём, химические свойства веществ зависят от этих параметров, особенно от температуры, давления и концентрации – изменения которых приводят к сдвигам химических равновесий [Ф3,П2]. Наконец, молекулярные спектры, вообще говоря, не являются характеристическими. На Рис.8.1 схематически показаны спектры поглощения и излучения молекулярного водорода ([Р2], см. также потенциальные кривые в [Т2,П3]). Как можно видеть, даже у простейших молекул
|
|
|
Рис.8.1
спектры поглощения и излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных молекулярных линий зависит не только от температуры и давления [Р2,П4], но и от добавок того или иного буферного газа. Так, Ричардсон [Р2], говоря про участок излучения Н2 между 10.1 и 7.42 эВ (между 1230 и 1675 Ангстрем), отмечал, что этот богатый линиями участок «сильно упрощался при добавлении к водороду больших количеств аргона. При этом серии линий наращивались, занимая участок примерно от 1050 до 1650 Ангстрем» (перевод наш).
Всё это говорит о том, что, в отличие от жёстко предписанных ядерных и атомных структур, которые, по логике «цифрового» физического мира, напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами (6.4, 6.8), структуры молекул косного вещества (т.е., не биомолекул в одушевлённых организмах) «пущены на самотёк», направляемый лишь физическими параметрами среды.
Игнорируя эти принципиальные различия, ортодоксальный подход не даёт нам даже элементарного понимания того, каким образом атомы соединяются в молекулы. Так, теория ионной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2], особенно применимая для металло-галоидных соединений, гласит, что здесь молекула образуется и удерживается благодаря кулоновскому притяжению положительного иона щелочного металла и отрицательного иона галоида. Согласно этой теории, нейтральные атомы Na и Cl, имеющие по одному валентному электрону, не могут образовать молекулу NaCl: тут требуются ионы Na+ и Cl-. Из учебника в учебник пересказывают, как атом Na, якобы, «легко отдаёт» свой внешний электрон, а атом Cl «охотно включает» этот лишний электрон в свой состав – хотя энергия сродства к электрону у атома Cl, 3.82 эВ [В1,Р1], меньше, чем энергия ионизации атома Na, 5.1 эВ [В1,Р1] – после чего ионы, якобы, соединяются в молекулу. Проблема здесь не только в том, что для образования ионных молекул требовался бы мощный механизм предварительного приготовления ионов. Покажем, к чему приводит сама идея о том, что молекула может держаться на электростатическом взаимодействии. Ионный радиус у Na+ есть RNa+=0.95 Ангстрем, а у Cl- он составляет RCl-=1.81 Ангстрем [П2,К2], причём, электронные конфигурации у этих ионов такие же, как и у атомов благородных газов – т.е., сферо-подобные [П2]. Значит, можно считать, что молекула NaCl состоит из двух притянувшихся друг к другу противоположно заряженных шариков, расстояние между центрами которых равно сумме вышеназванных ионных радиусов. Тогда энергия кулоновского притяжения составляет e2/4pe0(RNa++RCl-), где e – элементарный электрический заряд, e0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; и эта энергия численно равна 5.2 эВ, что ненамного отличается от энергии диссоциации молекулы NaCl из основного состояния – 4.3 эВ [В1,Р1]. На первый взгляд, модель ионной связи подтверждается. Но заметим, что в условиях, когда имеются свободные ионы Na+ и Cl-, к иону Cl- могли бы присоединиться, с противоположных сторон, два иона Na+. Энергия притяжения в результирующем кулоновском комплексе (Na2Cl)+ составила бы 10.4 эВ. Даже если учесть здесь энергию кулоновского отталкивания ионов натрия, 2.6 эВ, то и тогда запас электростатической устойчивости составил бы 7.8 эВ, или почти 4 эВ на одну связь – т.е., значительную величину по меркам прочности химических связей. Далее, к иону Cl- могли бы присоединиться три иона Na+ - симметрично с трёх сторон. В результирующем кулоновском комплексе (Na3Cl)++ запас электростатической устойчивости составил бы 6.7 эВ, т.е. 2.2 эВ на одну связь. Аналогичные кулоновские комплексы, с солидными запасами устойчивости, могли бы образовываться из однократных ионов любого щелочного металла и любого галоида. Однако, огромный опыт масс-спектроскопии свидетельствует о том, что подобных кулоновских комплексов не существует в Природе. Тогда мы должны сделать вывод о том, что модель, которая сводит химическую связь к электростатическому взаимодействию ионов, не может быть адекватной.
|
|
|
|
|
|
Укажем на ещё один важный вопрос по поводу этой модели. Какие силы препятствуют взаимопроникновению притягивающихся ионов и останавливают их на расстоянии, равном сумме ионных радиусов? Математически, за эти силы отвечает второй член потенциала [К2]
|
|
|
(8.1.1)
(n»9¸10) – называемого также потенциалом Ми [К3]. Но объяснение этих чудовищных сил отталкивания мы не нашли в литературе. Поэтому просто запомним: модель ионной связи требует, чтобы, при малейшем перекрытии электронных облаков притягивающихся ионов, возникало их отталкивание, которое на восемь порядков жёстче кулоновского притяжения.
А теперь вспомним, что, как известно, модель ионной связи принципиально не годится для объяснения соединений однотипных атомов – например, H2, Na2, Cl2 – ведь в таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса о том, кто кому будет отдавать электрон. Считается, что проблему связей однотипных атомов разрешила теория ковалентной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2]. Поскольку физических причин для таких связей не усмотрели, то ухватились за чисто математический фокус: квантово-механическое описание перекрытия электронных облаков двух атомов даёт член, описывающий т.н. обменную энергию – выражающую идею о том, что электрон, размазанный по объёму того самого перекрытия, находится в смешанном состоянии, входя в состав обоих атомов одновременно. Нелепость этой концепции иллюстрируется, во-первых, тем, что происхождение обменной энергии не оговаривается, так что ковалентная связь, самим фактом своего существования, нарушала бы закон сохранения энергии. Во-вторых, если перекрытие электронных облаков действительно приводило бы к сцепке атомов, то, например, к молекуле водорода мог бы присоединиться ещё один атом водорода, а к нему – ещё один, и т.д. Существовали бы гипер-молекулы из однотипных атомов – но их, опять же, не бывает, в подтверждение «золотого правила»: один валентный электрон может участвовать в создании только одной текущей химической связи.
Но мало того, что модели ионной и ковалентной связей нелепы, взятые по отдельности – ещё они находятся в вопиющем противоречии друг с другом. Действительно, в модели ковалентной связи перекрытие электронных облаков допустимо, причём, оно-то, якобы, и порождает сцепку атомов – но в модели ионной связи, как мы видели выше, перекрытие электронных облаков недопустимо, поскольку оно порождает чудовищные силы отталкивания! Одного лишь этого противоречия достаточно для вывода о том, что концепции ионной и ковалентной связи не могут быть, по крайней мере, обе верными – и, для объяснения свойств какой-либо конкретной связи, не следует использовать обе эти концепции сразу. Но, ввиду большого количества нестыковок между расчётными и экспериментальными значениями межъядерных расстояний и энергий диссоциации, корифеи заговорили о «частично-ионном характере» ковалентных связей [П5,П2], и эту находку подхватили авторы учебников по физической химии: «расчёт для HCl… даёт совершенно неправдоподобную величину [энергии диссоциации]…Объясняется это тем, что в HCl связь лишь на 17% ионная» [Б1]. Мы не представляем, как можно серьёзно комментировать такие «объяснения».
Но это ещё что! Надо знать, до чего дошли теоретики, пытаясь разобраться с устойчивостью структур комплексных соединений – в которых центральный атом (как правило, металла) удерживает присоединёнными к себе несколько атомных групп, называемых лигандами. Проблемы здесь обусловлены тем, что число лигандов существенно превышает число валентных электронов центрального атома.
Предложенная ещё в начале XX века теория Льюиса и Косселя, согласно которой каждая химическая связь осуществляется парой валентных электронов, «не объясняла природу комплексных соединений, где число лигандов больше числа валентных электронов центрального атома» [Ч1]. Предлагалось видоизменить понятие валентности с помощью понятия «степень окисления», означающего электрический заряд, который, формально, приобретает атом для возможности образовать химическую связь. Но «величина степени окисления имеет условный характер и в общем случае не совпадает ни с истинным эффективным зарядом атомов, ни с фактическим числом его связей» [Ч1].
Квантовохимическая теория поначалу тоже строилась на понятии локализованных, двухэлектронных, связей. Поэтому она тоже зашла в тупик: для случая комплексных соединений пришлось вводить искусственное понятие «многоцентровых двухэлектронных связей»: «здесь потребовалось представление о делокализованной (многоцентровой или групповой) валентности» [Ч1].
Чтобы не повторять подобную историю, метод молекулярных орбиталей изначально строили на допущении о том, что «любая молекула независимо от её состава и структуры характеризуется набором многоцентровых орбиталей, описывающих… состояние всех электронных пар…» [Ч1]. Метод молекулярных орбиталей – это венец эволюции традиционных воззрений на молекулярные структуры, поскольку он позволяет великолепно описывать любые молекулярные конфигурации, не давая никаких объяснений принципов, на которых эти конфигурации держатся. Действительно, этот метод «избавляет от необходимости изобретать всё новые и новые типы связей для каждого нового класса соединений… Если рамки теории локализованных связей слишком узки, то рамки метода молекулярных орбиталей почти необъятны, т.е. почти не содержат запретов, и в них одинаково помещаются как существующие, так и несуществующие соединения» [Ч1].
Такие неадекватные воззрения официальной науки на молекулярные структуры – неудивительны. При отсутствии понимания того, что отличает валентные электроны от невалентных – откуда взяться пониманию природы химических связей?
Дата добавления: 2020-04-25; просмотров: 110; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!