Дробный метод анализа «металлических ядов»
Теоретические основы дробного метода анализа в аналитической химии были разработаны профессором Н.А. Тананаевым в 30-е годы прошлого века. Для целей судебно-химического анализа дробный метод разработала и внедрила А.Н. Крылова. Дробный метод полностью вытеснил ранее применявшийся систематический сероводородный метод.
Дробный метод предусматривает определение одних ионов металлов в отдельных небольших порциях исследуемого раствора в присутствии других без их предварительного разделения на группы, что достигается использованием соответствующих аналитических приемов и проведением анализа по определенной схеме, в которой обозначена последовательность обнаружения ионов.
Обнаружение искомых ионов дробным методом проводится в 2 этапа: вначале устраняется влияние мешающих ионов с помощью соответствующих приемов и реактивов, а затем, на втором этапе - прибавляют реактив, дающий какой-либо аналитический сигнал (окраску, осадок и др.) с открываемым ионом.
Дробный метод анализа особенно удобен в случаях с «лимитированными заданиями», т.е. когда задача эксперта ограничена заданием провести исследование только на определенные ионы или исключить тот или иной ион. Таким образом, дробный метод вполне удобен и экономичен, как нельзя лучше подходит для решения практических задач судебно-химической экспертизы.
Специфические особенности судебно-химического анализа на металлические яды: 1) Необходимость выделения из большого количества биологического объекта малых количеств (мг-мкг) веществ, которые могли послужить причиной отравления; 2) Необходимость исследования на сравнительно большую группу ядов (13 элементов), обладающих некоторой общностью химических свойств (d-элементы); 3) Специфический характер объектов исследования. Ими чаще всего являются внутренние органы трупа, которые могут содержать в качестве естественных почти все химические элементы, известные как «металлические яды» (за исключением Ba, Bi, Sb, Tl). Поэтому всегда встает вопрос о количественном определении. Данные количественного анализа позволяют судебно-медицинским экспертам решать вопрос, являются ли найденные металлы, введенными в организм или естественно содержащимися.
|
|
|
Учитывая специфические особенности судебно-химического анализа А.Н. Крылова при разработке дробного метода предъявила ряд требований, чтобы анализ был достаточно быстрым, надежным и экономичным: 1) Должна быть возможность сочетания качественного и количественного определения в одной навеске исследуемого органа на все токсикологически важные элементы (за исключением ртути, которая определяется в отдельной навеске навеске специфическим деструктивным методом); 2) Должна быть обеспечена высокая доказательность и надежность метода. Это достигается применением, как правило, не одной, а, по меньшей мере, двух реакций: основной и подтверждающей. В качестве основных чаще всего используются жидкофазные реакции образования окрашенных комплексов с различными реагентами, извлекаемых в слой органического растворителя (дитизонатов, диэтилдитиокарбаминатов, комплексов с 8- оксихинолином, красителями трифенилметанового ряда и др.). Большинство подтверждающих реакций - микрокристаллоскопические или осадочные; 3) Реакции должны быть высоко специфичными, чтобы определять катион в присутствии других.
|
|
|
Однако абсолютно специфичных реакций очень мало, поэтому необходимо создавать селективные условия и устранять мешающее влияние посторонних ионов. Для этого разработаны следующие приемы: маскировка мешающих ионов. Осуществляется путем введения комплексообразователей, применения окислительно-восстановительных реакций и др.; строгое соблюдение определенных значений рН среды при проведении реакций; селективная экстракция металлов в органический растворитель в виде комплексов или ионных ассоциатов с последующей реэкстракцией ионов металлов в водную фазу.
|
|
|
4) Реакции должны быть высокочувствительны, но не должны открывать естественно содержащиеся количества элементов. Поэтому для выполнения реакций на отдельные катионы объем минерализата строго лимитирован. Кроме того, применяют прием разбавления минерализата до пределов чувствительности реакции. При этом снижается влияние мешающих ионов и концентрация кислот, исключается обнаружение большинства естественно содержащихся элементов; 5) Методики, разработанные для обнаружения «металлических ядов» быть простыми, доступными, а их проведение не требовать больших затрат времени на анализ, и дорогостоящего оборудования и реагентов.
Таким, образом, А.Н. Крылова рассматривает дробный метод обнаружения «металлических ядов» как сумму отдельных наиболее характерных и чувствительных реакций на катионы. Дробный метод разработан на 13 наиболее важных в токсикологическом отношении элементов. Он обязательно сочетается с параллельно проводимым частным методом обнаружения и количественного определения иона ртути после деструкции отдельной навески биоматериала.
|
|
|
При составлении схемы проведения дробного анализа необходимо учитывать ограниченную специфичность отдельных реакций: 1) Чувствительность реакций на хром и марганец снижается при большом количестве в минерализате хлорид-ионов, поэтому исследование на хром и марганец рекомендуется проводить до осаждения Аg в виде АgCl с помощью NaCI; 2) Обнаружению мышьяка мешает присутствие в минерализате катионов сурьмы, в связи с чем исследование на сурьму предшествует анализу на мышьяк; 3) Большие количества меди мешают обнаружению сурьмы по реакции образования её сульфида Sb2S3 (черный осадок CuS маскирует оранжевую окраску Sb2S3).
Следовательно, в ряду катионов по схеме дробного анализа медь должна стоять раньше сурьмы.
Для повышения надежности обнаружения «металлических ядов» А.Н. Крылова предлагает определенный порядок их анализа в минерализате. А именно: свинец, барий, марганец, хром, серебро, медь, сурьма, таллий, мышьяк, висмут, кадмий. Параллельно проводится анализ на ртуть после деструкции отдельной навески органов (печень, почки).
Маскировка ионов в дробном анализе
Маскировка является одной из важнейших операций в дробном анализе. Маскировкой называется процесс устранения влияния мешающих ионов находящихся в сложной смеси, для обнаружение искомых ионов. При маскировке мешающие ионы переводят в соединения, которые теряют способность реагировать с реактивами на искомые катионы. С целью маскировка используют следующие приемы: переводят мешающие ионы в устойчивые комплексы, изменяют валентность металлов при помощи окислителей и восстановителей, изменяют рН среды и др.
Основной способ маскировки в ХТА - комплексообразование. Для использования этого приема подбирается такой реактив, который с мешающими ионами образует бесцветные прочные комплексы, не способные реагировать с основным реактивом на искомый ион. Например, обнаружению ионов кадмия по реакции с сероводородом осадок CdS имеет ярко-желтую окраску) мешают ионы меди (осадок CuS имеет черное окрашивание). Для маскировки ионов меди прибавляют раствор цианида щелочного металла, при этом образуется бесцветный комплексный ион [Сu(CN)4]2-. Реакция меди с сероводородом не пойдет.
Можно использовать и обратный прием - демаскировку ионов - это процесс освобождения ранее замаскированных ионов от маскирующих реагентов. В основном она осуществляется разложением полученных комплексных соединений. В результате ранее замаскированные ионы восстанавливают способность вступать в реакции с соответствующими реактивами.
Для маскировки в дробном анализе применяют следующие реактивы: 1) Цианиды (CN-) - образуют комплексы с Со, Сu, Zn, Fe, Cd, Hg, Ag. Цианиды применяются достаточно широко, при необходимости можно легко провести демаскировку ионов. Главное требование: их нельзя прибавлять к кислым растворам, т.к. может произойти разложение солей с выделением легко летучей синильной кислоты; 2) Фосфаты (PO43-) - применяются для связывания ионов Fe (III) при исследовании на Мn, Сr, Си; 3) Тиосульфаты(S2O82-) - применяются для маскировки ионов Cd (II) при анализе на Zn, a также Ag, Pb, Fe (III),Cu и др. ионы; 4) Тиомочевина [(NH2)CS] - применяется для маскировки ионов Bi, Fe (III), Sb, Hg, Ag и др., с которыми образует прочные внутрикомплексные соединения; 5) Используются также фториды, трилон Б, кислота лимонная и её соли цитраты, кислота винная и её соли тартраты и др. комплексообразователи; 6) Гидроксиламин и кислота аскорбиновая используются для маскировки как восстановители.
Применение органических реагентов в дробном анализе "металлических ядов"
В дробном методе анализа широко применяются различные органические реагенты: диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца (в анализе на катионы меди, цинка, кадмия, висмута), дитизон (в анализе на катионы свинца, таллия, цинка, серебра, ртути), 8-оксихинолин (в анализе на катион висмута), малахитовый зеленый из группы трифенилметановых красителей (при анализе на катионы сурьмы и висмута), дифенилкарбазид (при анализе на катион хрома), тиомочевина (при анализе на катион висмута) и др. В основном, образуются окрашенные комплексные соединения или ионные ассоциаты. Ионные ассоциаты (ионные пары) представляют собой неполностью диссоциированные солеобразные соединения, образующиеся в результате ассоциации противоположно заряженных ионов, при этом характер связи колеблется от ионной (электростатической) до ковалентной.
Реакции с органическими реагентами используются для следующих целей: 1) Образование окрашенных комплексов служит качественным доказательством ряда катионов; 2) Окраска комплексов может использоваться для количественного определения катионов фотоэлектроколориметрическим методом; Реакции могут использоваться для селективной экстракции (выделения) катионов в виде комплексов из минерализата с последующей реэкстракцией ионов в водную фазу и обнаружением их качественными реакциями.
Применение диэтилдитиокарбаминовой кислоты и её солей
Диэтилдитиокарбаминовая кислота - соединение, неустойчивое в водных растворах, поэтому в аналитической практике используют её натриевую, аммониевую, свинцовую соли. Эти реагенты образуют более чем с 20 металлами внутрикомплексные соединения – диэтилдитиокарбаминаты (ДДТК металлов). В большинстве случаев они используются для целей селективной экстракции катионов из минерализата.
Свойства ДДТК металлов. ДДТК металлов, за исключением ДДТК натрия, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (хлороформ). Большинство ДДТК металлов - бесцветные соединения. Окраску имеют некоторые растворы комплексных соединений в хлороформе: ДДТК меди имеют яркое желто-коричневое окрашивание, ДДТК висмута, кадмия, сурьмы – бледно-желтое, хрома - бледно-зеленое.
ДДТК металлов образуются при строго определенных значениях pH среды. В щелочной среде образуются комплексы цинка (рН 8,5), кадмия (рН 12,5), висмута (рН 14). Оптимальным значением рН для образования ДДТК меди является рН 3, однако этот комплекс устойчив и в интервале рН от 4 до 11. Таким образом, регулируя рН раствора, можно избирательно изолировать из минерализата тот или иной катион.
Устойчивость ДДТК металлов также связана с рН среды; те комплексы, которые образуются в щелочной среде - неустойчивы в кислой и разрушаются под действием кислот. Это свойство используется для реэкстрации металлов из их комплексов и переведения в водную фазу с целью проведения подтверждающих реакций. Например, ДДТК цинка и кадмия можно разрушить действием кислоты хлористоводородной, а ДДТК висмута - азотной.
Для тех ДДТК металлов, которые устойчивы в широком интервале рН (медь), выделение катиона в водную фазу основано на использовании правила рядов среди диэтилдитиокарбаминатов. Согласно этому правилу каждый предшествующий катион, находящийся в водной фазе, вытесняет последующие катионы из их комплексов, растворенных в хлороформе.
Ряд ДДТК токсикологически важных катионов можно представить следующим образом: Нg > Аg>Си>Ni>Со>Pb>Bi>Cd>Tl>Sb>Zn>Mn>Fe. Например, Нg2+ способна вытеснять Си из (ДДТК)2Си, в свою очередь Си2+ вытесняет Pb из (ДДТК)2Pb.
Катионы цинка, кадмия, висмута и меди называют экстракционными катионами и их анализ проводят по следующей схеме: 1) Выделение из минерализата в виде комплекса с ДДТКК при определенном рН раствора и экстракция в органическую фазу; 2) Разрушение комплексов кислотами или по правилу рядов – реэкстракция - переведение катионов в водную фазу.
Применение дитизона
Дитизон (дифенилтиокарбазон), введен в аналитическую практику в 1957 году Фишером, который предписывает следующую структуру органического реагента. В зависимости от рН среды, дитизон может существовать в двух таутомерных формах: в кислой среде - в кетоформе, в щелочной среде - в енольной формe:
pH>7
S=C(NH-NH-C6H5)-N=N-C6H5 ↔ H-S-C(=N-NH-C6H5)-N=N-C6H5.
pH<7
Кетонная форма Енольная форма (в кислой и нейтральной среде) (в щелочной среде). Свойства дитизонатов: 1) Дитизон в кетоформе хорошо растворим в органических растворителях и не растворим в воде. В хлороформе образует окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В енольной форме дитизон хорошо растворим в воде, но нерастворим в органических растворителях. На этом свойстве основано удаление избытка дитизона из дитизонатов металлов: полученный дитизонат промывают водным раствором аммиака - дитизонат в енольной форме переходит в водную фазу; 2) Большинство дитизонатов металлов - ярко окрашенные соединения растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде Дитизонаты серебра и ртути имеют золотисто-желтый цвет, цинка - пурпурно-красный, свинца - карминно-красный, таллия - красно-фиолетовый; 3) Образование дитизонатов металлов идет при строго определенном значении рН среды. Дитизонаты серебра и ртути образуются при рН 1, цинка рН 4-4,5 (химизм реакции идет по кетоформе дитизона). Для отличия дитизона серебра и ртути полученный комплекс встряхивают с раствором хлористоводородной кислоты, дитизонат серебра разлагается, хлороформный слой окрашивается в зеленый цвет. Дитизонат ртути в этих условиях устойчив. Дитизонат свинца образуется при рН 7-10, таллия - при рН 11-12 (химизм реакции идет по енольной форме дитизона).
Методы количественного определения
При отравлении «металлическими ядами» содержание их в различных органах будет колебаться в зависимости от принятого количества, времени, наступления смерти и оказания помощи. Поэтому для каждого элемента рекомендованы два метода количественного анализа (фотоэлектроколориметрическим и объемный) или один метод определения в широком интервале концентраций.
Классификация и характеристика методов количественного определения: 1) Весовой метод (применяется при анализе на барий) обладает самой низкой чувствительностью, границы определения Ва в виде BaSО4 составляет 5 мг.; 2) Объемные (титриметрические) методы. Из объемных методов чаще всего применяется комплексонометрия: прямое титрование после экстракции с последующей реэкстракцией при анализе экстракционных катионов (медь, висмут, кадмий, цинк), обратное титрование - для осадочных катионов (барий, свинец). Граница определения - 0,5-1,0 мг. При анализе на катион серебра применяют роданометрический метод, на катион свинца - хромато-иодометрический метод, граница определения этих методов составляет 2,0 мг. Окислительно-восстановительная реакция с получением окрашенных растворов при изменении степени окисления марганца от 2 до 7 лежит в основе колориметрического титрования, границы определения 0,02 мг; 3) Фотометрические методы основаны на измерении оптической плотности окрашенных комплексов металлов с органическими реагентами, граница определения металлов в виде дитизонатов составляет 0,02 мг, в виде ДДТК - 0,1 мг.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 830; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!