Пинан камфан (борнан)

ТЕМА 11. ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ.

ПЛАН.

1. Состав и строение изопреноидов.

2. Классификация терпенов и терпеноидов. Номенклатура.

3. Монотерпены.

4. Дитерпены.

5. Тетратерпены.

Состав и строение изопреноидов.

Неомыляемые липиды (терпены и терпеноиды, стероиды) не способны к гидролизу. Их молекулы в условиях реакций гидролиза не расщепляются на отдельные компоненты, они сохраняются как единая структура.

По химическому строению неомыляемые липиды являются изопреноидами, то есть их молекулы могут быть представлены как определенная совокупность изопреновых звеньев. Изопрен, 2- метилбутадиен-1,3, имеет в своем составе пять атомов углерода.

Поэтому состав молекул изопреноидов по углероду равен (С₅)_n, где n – целое число, число структурных звеньев изопрена.

Строение изопреноидов соответствует "изопреновому правилу" Л. Ружичка (швейцарский химик) : сочленение изопреновых звеньев осуществляется по принципу "голова" одного звена к "хвосту" следующего. Такой принцип строения встречается у изопреноидов наиболее часто. Но возможен и другой принцип – "хвост" к "хвосту".

Классификация терпенов и терпеноидов. Номенклатура.

Терпены и терпеноиды – большая группа природных соединений, преимущественно растительного происхождения. Терпены – это углеводороды, терпеноиды – их кислородсодержащие производные, чаще спирты, альдегиды и кетоны.

Классифицируют терпены и терпеноиды по составу (по числу изопреновых звеньев) на монотерпены, сесквитерпены, ди-, сестер-, три-, тетра- и политерпены. По строению углеродного скелета различают ациклические и циклические терпены.

Классификация терпенов по составу (С₅)_n:

Состав (С₅)_n	Число изопреновых звеньев n	Класс терпена или терпеноида
С10	n =2	монотерпены
С15	n =3	сесквитерпены
С20	n =4	дитерпены
С25	n =5	сестертерпены
С30	n =6	тритерпены
С40	n =8	тетратерпены
	n >8	политерпены

Номенклатура , главным образом, тривиальная. Систематические названия терпеноидов и терпенов образуют на основе тривиальных названий родоначальных структур насыщенных терпеновых углеводородов.

Монотерпены.

Молекулы монотерпенов имеют в своем составе по десять атомов углерода (С₁₀). Главные их природные источники – эфирные масла растений, из которых монотерпены и их производные получают перегонкой с водяным паром и экстракцией.

Монотерпены разнообразны по строению. Известны монотерпены ациклические и циклические, в том числе моноциклические и бициклические. Монотерпены имеют широкий спектр биологического действия.

Ациклические монотерпены.

Примером ациклических монотерпенов могут быть структурные изомеры оцимен и мирцен. Это терпеновые углеводороды эфирного масла хмеля. Запись строения этих и других ациклических монотерпенов возможна в разных конформациях их молекул. Наиболее принята запись конформаций, близких к циклическим структурам.

Примеры ациклических монотерпенов:

"голова" 1 3

"хвост" 4 3 4

или

2 4 2 4

3 3

оцимен (2,6-диметил- октатриен-1,5,7)

2 CH3 CH3

1 CH2=C-CH2-CH2-CH=C-CH=CH 2

1 3

4 3 4

или

2 4 2 4

3 3

мирцен

2 CH3 CH₂

1 CH3-C=CH-CH 2-CH2-C-CH=CH 2

Ациклические терпеноиды класса монотерпенов – спирты гераниол и нерол – содержатся в эфирном масле роз. Соответствующие им альдегиды гераниаль и нераль, известные как цитраль а и цитраль в, отвечают за аромат цитрусовых. Цитрали а и в (так же как гераниол и нерол) показывают пример

p-диастереомерных терпеноидов.

Ациклические терпеноиды:

"голова" 1 3

1 CH2OH

"хвост" 4

3 CH2OH нерол 4

гераниол

4 4 O

[O]

нераль 4

гераниаль

Цитрали (p-диасте-

реомеры)

Строение всех показанных терпеновых соединений демонстрируетвыполнение "изопренового правила": сочленение изопреновых звеньев в структуре каждого соответствует способу "голова к хвосту".

Главные типы реакций оцимена и мирцена обусловлены сопряженными и изолированной двойными связями (электрофильное присоединение А_Е, окисление), нерол и гераниол показывают реакции и первичных одноатомных спиртов (субстраты и нуклеофильные реагенты в реакциях нуклеофильного замещения S_N, способность к окислению), цитрали – альдегидов (легко окисляются, вступают в реакции нуклеофильного присоединения A_N и более сложные A_N-E). Это типичные реакции перечисленных классов соединений.

Особенностью реакционной способности ациклических монотерпеноидов является их склонность к циклизации в присутствии кислот. Нерол в присутствии кислот превращается в циклические терпеноидные спирты терпинеолы, которые способны затем гидратироваться при каталитическом участии кислот с образованием двухатомного терпеноидного спирта терпина.

Циклизация ациклических терпеноидов:

нерол

CH2--OH

H+

a-терпинеол

HOH, H ⁺

гидра-т ация (АЕ)

терпин

Возможный механизм:

H+

CH2--OH

H CH2--O

-H₂O CH2

HOH

O H

Моноциклические монотерпены.

-H⁺

Родоначальным углеводородом этого класса терпенов и терпеноидов является ментан. Его строение соответствует "изопреновому правилу". Правилами номенклатуры IUPAC принята определенная нумерация десяти атомов углерода в структуре ментана.

Строение ментана:

"голова" 1 3

"хвост" 4 4

6 2

5 3

9 10

нумерация атомов в структуре ментана (номенклатура IUPAC)

Важны производные ментана. Например, лимонен (ментадиен-1,8),

ментол (ментанол-3), терпин (ментадиол-1,8).

Примеры соединений ряда ментана:

лимонен

ментол

терпин

Лимонен является хиральной структурой. Известны два его энантиомера: (+) лимонен входит в состав эфирного масла тмина, (–) лимонен – в состав игл хвойных деревьев. Производные лимонена обладают психотропным действием.

Для лимонена характерны типичные для алкенов реакции:

2Br2 (AE)

(–)-Ментол – одноатомный вторичный спирт, один из восьми (23) стереоизомеров ментанола-3. Он содержится в эфирных маслах мяты перечной, оказывает антисептическое действие. Ментиловый эфир изовалериановой кислоты входит в состав сосудорасширяющего средства валидол.

Строение (–)-ментола:

CH3

(H3C)2HC

CH3

CH(CH3)2

Примеры реакций ментола:

O +d

CH3

Cl C-CH2-CH-CH 3

O-C-CH2-CH-CH3

CH3

ментиловый эфир изовалериановой кислоты

ментанон-3

Схема синтеза ментола:

CH3

(CH3)2CH-OH,H+

3H2/ Ni

OH OH

м-крезол тимол ментол

Терпин – двухатомный третичный спирт невицинального строения. Для его строения характерна s-диастереомерия. Как третичный спирт, терпин легко дегидратируется в присутствии кислот, давая смесь терпинеолов. Терпин устойчив в растворе к окислению. В медицине используется как терпингидрат (С₁₀Н₁₇(ОН)₂ х Н₂О).

Строение и примеры реакций терпина:

OH OH

R OH

OH R

s-диастереомеры терпина

H⁺, t^o

-HOH

терпинеолы

Бициклические монотерпены.

Бициклические монотерпены более разнообразны по строению. Их классифицируют по строению родоначальных изомерных друг другу структур. Наиболее известны соединения ряда пинана и ряда камфана (борнана). Структура пинана образована конденсацией четырех и шестичленных циклов, в структуре камфана объединились два пятичленных цикла (или пятичленный и шестичленный).

Примеры родоначальных структур бициклических монотерпенов. (Нумерация атомов IUPAC).

10 10

6 2 6 2

5 3 5 3

4 4

пинан камфан (борнан)

Производными пинана и камфана являются a-пинен [(пинен-1(6)], стереоизомерные борнеол и изоборнеол (камфанолы-2) и камфара (камфанон-3 или борнанон-3).

Терпены и терпеноиды ряда пинана и камфана:

CH3

H OH H

CH3

H3C

CH3

a-пинен

борнеол

изоборнеол камфора

(–)- a-Пинен – компонент скипидара, получаемого из деревьев хвойных пород. a-Пинен – непредельный терпеновый углеводород, для него характерны реакции присоединения и окисления по двойной связи.

Примеры реакций присоединения и окисления по двойной связи a- пинена:

Br 2

Особенности в протекание реакций присоединения у пинена вносит присутствие в его структуре напряженного четырехчленного цикла: реакции происходят с его раскрытием и перегруппировками. Например, присоединение хлороводорода может давать два вида продуктов – продукт присоединения 2 моль реагента (за счет расщепления p-связи и четырехчленного цикла) и продукт присоединения 1 моль хлороводорода с перегруппировкой структуры пинана в камфан.

Примеры реакций присоединения с раскрытием четырехчленного цикла

a-пинена и перегруппировкой:

H H

H--Cl

H Cl

H H

HCl

1,8-дихлор- ментан

2-хлоркамфан

Возможный механизм перегруппировки:

H Cl

Cl^- H H

Окисляется пинен, подобно многим другим непредельным терпенам, легко в обычных условиях кислородом воздуха с образованием гидропероксидов. Атака окислителя происходит преимущественно в аллильные положения, поскольку в этом случае реакция протекает через

образование устойчивых аллильных радикалов(-CH-CH=CH-).

Схема окисления a -пинена кислородом в аллильные положения:

HO O

изомерные

O OH

гидропероксиды a-пинена

Борнеол – вторичный спирт; в свободном виде и как сложный эфир содержится в пихтовом масле; при окислении борнеола образуется камфора:

O C+d CH3

(SN)

NaOH, t o

-CH3COONa

[O]

OH K2Cr2O7, to O

борнилацетат

борнеол

камфора

Камфора – кетон, в природе в составе эфирных масел камфорного дерева содержится ее правовращающий стереоизомер (+)-камфора. Синтетическую камфору получают как левовращающую (–)-камфору (например, из a-пинена) или рацемат ( + )-камфору. В медицине применяются оба стереоизомера камфоры и ее рацемат. Камфора обладает антисептическим действием и стимулирует деятельность сердца.

Химическое строение камфоры предполагает существование четырех стереоизомеров (два асимметрических атома, 22 = 4 стереоизомера). Но известны только два ее энантиомера, поскольку особенности циклического строения молекулы делают невозможным изменение конфигурации только одного асимметрического атома, не затрагивая второй.

Конфигурационное и конформационное строение камфоры:

4 5 6

1 6 5 4

6 2 O

5 3

3 2 O

O 2 3

или

6 1 2

5 3

O O 2 1 6

3 5

два энантиомера камфоры

Для камфоры характерны типичные реакции кетонов: нуклеофильное присоединение (A_N), нуклеофильное присоединение-отщепление (A_N-E), восстановление, галогенирование по a-углеродному атому (через a-СН- кислотный центр).

Примеры реакций камфоры как кетона:

+d O H H

NH2-OH AN-E

Br2

1) LiAlH4

2) H2O

N OH

оксим камфоры

бромкамфора

OH H

H + OH

90% 10%

Реакции нуклеофильного присоединения по оксогруппе камфоры проходят стереоспецифично, поскольку пространственное строение молекулы делает предпочтительной атаку нуклеофилом электрофильного центра со стороны, противоположной "мостику", который связывает первый и четвертый атомы углерода молекулы камфоры.

Стереоспецифичность нуклеофильного присоединения у камфоры:

подход затруднен

+d O

H (нуклеофил)

предпочтительно

Бромкамфора применяется в медицине: она улучшает работу сердца и оказывает успокаивающее влияние на центральную нервную систему.

4. Дитерпены (n=4).

Молекулы дитерпенов имеют в своем составе по двадцать атомов углерода (С₅х ₄=С₂₀).

К этой группе терпенов относятся жирорастворимые витамины группы А, например, ретинол (витамин А₁). Ретинол содержится в рыбьем жире, яичном желтке, молоке и представляет пример терпеноидов животного происхождения. Витамины А необходимы человеку для нормального роста и зрения.

В природных источниках ретинол находится в форме сложных эфиров, часто b-глюкуронидов. Медициной применяется как природный витамин А, так и синтетический (в форме ретинола ацетата и ретинола пальмитата).

Строение ретинола и ретинола ацетата (витамин А₁):

1 4

3 2 3 1 2 3 4

1 2 3

CH2-OH

ретинол

CH2-O-C-CH3

ретинола ацетат

Молекула ретинола построена типичным способом сочленения изопреновых звеньев "голова к хвосту", пять двойных связей образуют сопряженную систему, четыре из них ( в боковом радикале) имеют транс-(Е-) конфигурацию.

Для ретинола характерны реакции непредельного соединения и первичного спирта. В организме ретинол участвует в процессах, которые обеспечивают зрительное восприятие. В ходе этих процессов ретинол окисляется по спиртовой группе в альдегид ретиналь.

Строение ретиналя:

ретинол

[O]

фермент

C O H

ретиналь

5. Тетратерпены (n=8).

Тетратерпены в составе молекул имеют сорок атомов углерода (С₅х₈=С₄₀). К тетратерпенам относятся желтые и красные пигменты растений и животных. Каротиноиды – один из примеров таких пигментов. Их название происходит от желто-красных пигментов моркови – каротинов. Каротины содержатся не только в моркови, но и в других овощах и плодах. В организме человека и других млекопитающих b-каротин подвергается окислительному расщеплению: из одной молекулы b-каротина образуются две молекулы ретинола. Поэтому b-каротин рассматривается как провитамин А₁ и является одним из источников этого витамина.

Строение b -каротина:

b-каротин

окислительное расщепление

CH2-OH

Молекула b-каротина образована из восьми изопреновых звеньев, которые сочетаютя двумя способами: типичным способом "голова-хвост" и один раз, точно посередине структуры, – "хвост-хвост". В этом фрагменте происходит расщепление молекулы b-каротина на ретинол.

b-Каротин – пример природного полиенового соединения. Многоцентровая сопряженная система (22 центра) обеспечивает молекуле поглощение (p®p* возбуждение) в видимой области электромагнитного спектра. Поэтому b-каротин окрашен.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 799; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!