Методи одержання ароматичних оксикислот
Найбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО2 атакує дуже активний арен - фенолят-аніон.
По реакції Реформатського:
По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na+ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К+ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара-ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пара-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО2 утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол. У цих же умовах натрієва сіль саліцилової кислоти перетерплює лише декарбоксилірування з утворенням фенолу й динатрієвої солі саліцилової кислоти. Натрієва сіль пара-оксибензойной кислоти при нагріванні в атмосфері СО2 при 280°С утворить динатрієву сіль саліцилової кислоти. Натрієву сіль саліцилової кислоти одержують при взаємодії феноляту натрію із СО2 при 125°С и 6 атм.
|
|
|
Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей.
Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі.
Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію.
Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти.
|
|
|
З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину.
|
При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона.
Показані на схемі методи одержання метаоксибензойної кислоти застосовні також і для синтезу інших ізомерних оксибензойних кислот.
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 65; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!