Строение и свойства кластеров
В простейших случаях однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.
Кластеры, стабилизированные центральным ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию к образованию «оболочечной», или «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой.
Интересным аналогом подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия - Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е. следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).
Для кластерных соединений металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно в виде многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. Известны и более сложные структуры, в которых кластер укреплен не только оболочкой, но и небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, - путь обхода стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на «поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe(CO)ie, [Co6X Х(СО)1512-, [Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)„С1*- и родия: Rhe (СО)1в, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg(CO)19C], [Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за счет стабилизации «извне».
|
|
|
Несколько примеров структур стабилизированных атомных кластеров представлено на. Еще больше усложняется структура стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя и более компонентами. Характерные примеры дают различные полимерные ионы - от анионов изо- и гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.
Лучше других изучена так называемая структура Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена в начале 30-х годов). Центральная тетраэдрическая полость в структуре Кегги-на образована четырьмя более простыми комбинациями октаэдров - «триплетами» М3О13; три октаэдра, совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно существующими - в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).
|
|
|
С разной степенью подробности изучено по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа «МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения, в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты, затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими дискретными формами разной сложности.
|
|
|
Структура (в смысле возможного расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или многогранник.
Кластерами с цепочечной структурой являются, например, частицы - Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.
Нагляднейший пример двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся, но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных кластеров.
Длительное время структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у
теоретическому изучению структуры кластеров явились поразительные результаты наблюдений геометрических (кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной решетки.
|
|
|
Разрешение этого парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона; найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов трансляционной симметрии бесконечной решетки.
И расчет, и простые эксперименты на шаровых моделях показывают, что при ограниченном числе сфер плотнейшей оказывается не гранецентрированная кубическая упаковка и не гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией.соответствующих по типу решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера. Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран» кластера образованы шестью атомами каждая и,отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки. Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны, такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается пентагональным.
Таким образом, поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических кристалликов.
Теоретический анализ показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре.
Из сказанного видно, что со структурной проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабильные изомерные конфигурации - тригональная бипи-рамида и квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация: координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных - не менее 13; далее число изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.
В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.
Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.
Таким образом, структура легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.
Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.
Говоря о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у.
Фазовые переходы в кластерах
Фазовые переходы обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому переходу в системах жидкость - пар. Первоначальная дискуссия между В. Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я.И. Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в системах жидкость - кристалл, тогда как Л.Д. Ландау отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом. Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.) Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле, и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.
Один из очень интересных результатов таких исследований - установление важной роли поверхностных состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности. Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдри 
ческих кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.
Надо думать, вскоре теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического характера, в частности, относительно связи каталитической активности и реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.
Обратим внимание на важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер. В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено, что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю. Бесспорно значение этой возможности для катализа.
Таким образом, уже первые сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес для химика.
И структура, и свойства кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а правила выбора т зависят от природы атомов.
На возможность достижения этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей металл - металл и металл - лиганд, причем замена акцепторных лигандов донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов, приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера (например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со(СО)1в) и почему приобретение или реже утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например, в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse(CO),8P- и [Ni, (СО)Х„12- и карбо-нилгидридных катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени это явление присуще и таким двух- и многокомпонентным кластерам, как полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре, на другом - металлические положительно заряженные кластеры типа, например.
Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические). На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью локализованными электронами, на другом - металлические кластеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские» кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.
Переходя от кластеров атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 229; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!