Ван дер Ваальсовы взаимодействия и константа Гамакера
Известная теория устойчивости дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека включает две составляющие: силу отталкивания двойных электрических слоев, которая рассчитывается по уравнению Пуассона-Больцмана, и силу притяжения Ван дер Ваальса.
Сила Ван дер Ваальса включает несколько вкладов. Во-первых, квантово-механические дисперсионные взаимодействия. Второе слагаемое появляется как результат термически усредненного диполь-дипольного взаимодействия. Третий вклад обусловлен взаимодействиями индуцированных диполей. Ван-дер-ваальсовы силы действуют как между полярными, так и неполярными молекулами и мало зависят от природы вещества. Это отличает их от электростатических сил, величина которых может меняться на порядки при добавлении небольших количеств электролита. Наиболее прямой путь расчета силы Ван дер Ваальса заключается в предположении, что взаимодействие попарно аддитивно, - этот способ расчета известен как подход Гамакера. Взаимодействие двух бесконечных плоских стенок описывается как:
где А - константа Гамакера, D - расстояние между стенками. Для большинства конденсированных фаз значение константы Гамакера лежит в интервале 10-19 Дж.
Предположение попарной аддитивности не совсем корректно; более строгая теория была создана Е.М. Лифшицем с коллегами. Для надежного использования подхода Лифшица необходимо знать частотную зависимость диэлектрической проницаемости во всей области спектра. К счастью, простого приближения Гамакера, как оказалось, вполне достаточно для описания большинства экспериментальных результатов.
|
|
|
Уравнение справедливо и для взаимодействия двух частиц в среде. Единственное изменение при этом состоит в том, что константа Гамакера уменьшается. Следует помнить правило, что при взаимодействии углеводородов в воде взаимодействие уменьшается на - 90% по сравнению с их взаимодействием в воздухе.
Недостаток теорий Гамакера и Лифшица заключается в постулировании постоянства плотности жидкости в зазоре между частицами, которая принимается равной плотности объемной жидкости. Правильнее исходить из постоянства химического потенциала. Для асимптотик выбор не имеет значения, но при промежуточных расстояниях плотность жидкости в зазоре будет отличаться от плотности жидкости в объеме. Эти вариации плотности будут приводить к отклонению от простого уравнения. На рис. показано, как простая жидкость стремится избежать пространства между инертными поверхностями, что приводит к понижению плотности жидкости по сравнению с объемом. Это понижение, не учтенное ни в теории Гамакера, ни в теории Лифшица, приводит к усилению притяжения. Аналогичное притяжения будет наблюдаться для воды в зазоре между гидрофобными поверхностями.
|
|
|
Зависимость силы притяжения Ван дер Ваальса между двумя поверхностями слюды в воздухе от расстояния между пластинами.
Структурные взаимодействия
На расстояниях между двумя поверхностями, сравнимых с размерами молекул, на взаимодействие частиц начинают влиять эффекты упаковки. При определенных условиях это приводит к осцилляции профиля плотности и к появлению осциллирующей силы, зависящей от расстояния между поверхностями. Осцилляции могут накладываться на зависимости, отражающие как притяжение, так и отталкивание. Профили плотности для таких модельных систем детально исследованы с помощью компьютерного моделирования. В то же время рассчитать суммарное взаимодействие оказалось намного труднее. Иногда высказывается мнение, что осциллирующий профиль плотности автоматически приводит к осциллирующему профилю силы. Возможно, что это положение справедливо, однако до сих пор оно не доказано. Была осуществлена попытка измерить осцилляторные силы между скрещенными цилиндрами слюды в среде октаметилциклотетрасилана. Оказалось, что период осцилляции вполне соответствует молекулярным размерам. Эти силы слабо зависят от температуры, но небольшие добавки других растворителей или примесей полностью изменяют поведение системы и разрушает картину осцилляции.
|
|
|
Жидкость Леннард-Джонса между двумя инертными стенками, а - Зависимость приведенной плотности от расстояния между стенками для трех значений приведенной температуры. б - Усиление притяжения вследствие понижения плотности. В подходе Гамакера при расчете притяжения ^ham плотность в зазоре принимается постоянной и равной объемной плотности
Осцилляторные силы обнаруживаются также в среде линейных алканов, но они не проявляются в среде разветвленных алканов. Подобные силы зарегистрированы между поверхностями слюды в водных растворах, но в этом случае обнаружен более короткий период осцилляции по сравнению с ОМЦТС, что объясняется разницей молекулярных размеров воды и ОМЦТС.
Гидратные силы отталкивания
Легко представить, что заряженная поверхность или поверхность, несущая противоположные заряды, при погружении в водный раствор будет связывать один или несколько слоев молекул воды, гидратирующих поверхность таким же образом, как растворенный ион формирует гидратную оболочку. Приведение таких поверхностей в контакт вызывает их дегидратацию. Можно предположить, что в результате возникают гидратные силы отталкивания.
|
|
|
Осцилляторные силы между поверхностями слюды в инертной силиконовой жидкости, диаметр молекул ОМЦТС составляет ~9 A
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 199; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!