Резины на основе акрилатных каучуков (АК)
Резины из АК обычно характеризуются высокой ОДС, которая может быть существенно снижена в результате второй стадии вулканизации на воздухе при 150-200 °С в течение 3-24 ч. Значения ОДС (150°С, 72ч) резин из каучуков БАК, БАКХ и ЭАКХ составляет 90, 70 и 50%. В аналогичных условиях старения ОДС для резины из этилакрилатного каучука, вулканизованной гексаметилендиаминкарбаматом (ГМДАК) после второй стадии вулканизации при 150°С составляет 27%. Резины из АК (хайкар 4050) до и после второй стадии вулканизации имеют ОДС (150°С, 70ч), равную 30 и 13%. При увеличении продолжительности первой или второй стадии вулканизации ОДС снижается. Вулканизация стеаратами щелочных металлов нежелательна. В качестве наполнителя предпочтительно применение технического углерода. Замена не более 20% АК на ЭХГК-С с целью повышения морозостойкости резин практически не меняет значения ОДС (175 °С, 168 ч).
Резины на основе фторкаучуков
Из резин на основе ФК наиболее низкую термостойкость при сжатии имеют резины из сополимеров ВНФ и ГФП, вулканизованные аминами. Энергия активации, рассчитанная по зависимости ОДС от температуры (до 200°С), составляет 59 кДж/моль. Энергия активации релаксации напряжения этих резин на воздухе равна 98 кДж/моль. Этот процесс обусловлен деструкцией поперечных связей. Увеличение содержания или активности технического углерода повышает значение ОДС. В качестве акцептора фтористого водорода более предпочтительно применение оксида кальция, чем оксида магния.
|
|
|
Значение ОДС при высокой температуре значительно снижается при вулканизации резин из каучуков типа СКФ-26 двухатомными фенолами. Для наиболее полной реализации преимуществ таких вулканизатов разработаны каучуки вайтон Е-60 н Е-60С (вайтон Е-60С в состоянии поставки содержит вулканизующую систему). Так, при прочих равных условиях значение Г (τ, 80%) для резины из вайтона Е-60С на 50 °С выше, чем для резины из каучука вайтон А. Кроме того, термостойкость при сжатии аминных вулканизатов на воздухе существенна ниже, чем в жидкости, а резины из каучука вайтон Е-60С имеют примерно одинаковую термостойкость в этих средах. При вулканизации резин типа СКФ-26 аминами и фенолами значение τ (200 °С, 50%) составляет менее 100 и более 500 ч соответственно. Термостойкость при сжатии зависит от типа двухатомного фенола и катализатора вулканизации.
Резины на основе перфторэластомеров не имеют существенных преимуществ при температуре ниже 250 ˚С, а ниже 150˚С значительно уступают резинам из каучуков типа СКФ - 26. Однако при температуре выше 250˚С их термостойкость при сжатии высока.
Сопротивление термическому старению при сжатии резин их каучуков типа вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержания органического пероксида и ТАИЦ. Значение ОДС резины их каучука вайтон GLT, содержащий по 4 масс. ч. гидроксида кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч. при 200 и 232˚С составляет 30 и 53 % соответсвенно, что значительно хуже, чем у резин из каучука вайтон Е-60С. Однако замена технического углерода N990 тонко измельченным битуминозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36 % соответственно.
|
|
|
Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две стадии. Проведение второй стадии (термостатирование) позволяет значительно понизить ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре. Обычно температура второй стадии вулканизации равна или превышает температуру эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов проводят при 200-260 °С в течение 24ч.
Резины на основе кремнийорганических каучуков
Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно снижается при старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Так, ОДС (280 °С, 4ч) вблизи открытой поверхности и в центре цилиндрического образца диаметром 50 мм из резины на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными металлическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответственно.
|
|
|
В зависимости от назначения ОДС (177 °С, 22ч) для резин из КК может составлять: обычных-20-25%, уплотнительных-15%; повышенной морозостойкости-50%; повышенной прочности-30-40%, маслобензостойких-30%. Повышенная термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться при создании в вулканизате силоксановых поперечных связей, стабильность которых равна стабильности макромолекул каучука, например при окислении полимера с последующим прогревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких вулканизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных и радиационных вулканизатов СКТВ-1. Однако значение τ (300 °С, 80%) для резин из наиболее термостойких каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч.
Значение ОДС и скорость химической релаксации напряжения резин из КК при повышенной температуре снижается с повышением степени вулканизации. Это достигается увеличением содержания винильных звеньев в каучуке до определенного предела, повышением содержания органического пероксида, термообработкой резновой смеси (200-225 С, 6-7 ч) перед вулканизацией.
Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.
|
|
|
Значение ОДС возрастает при использовании активного диоксида кремния.
ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ
Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-химического процесса. Ниже приведена примерная схема защиты полимеров с помощью
различных добавок на разных стадиях радиационно-химического процесса:
| Стадия | Действие защитной добавки |
| Поглощение энергии излучения. Внутри- и межмолекулярная передача энергии электронного возбуждения | Рассеивание полученной ими энергии электронного возбуждения в виде тепла или длинноволнового электромагнитного излучения без существенных изменений. |
| Ионизация полимерной молекулы с последующей рекомбинацией электрона и материнского иона. Образование сверхвозбужденных состояний и диссоциация полимерной молекулы. | Передача электрона полимерному иону без последующего возбуждения. Акцептирование электрона и снижение вероятности реакций нейтрализации с образованием возбужденных молекул. |
| Разрыв С ¾ Н связи, отрыв атома водорода, образование полимерного радикала. Отщепление второго атома водорода с образованием Н2 и второго макрорадикала или двойной связи | Передача атома водорода полимерному радикалу. Акцептирование атома водорода и предупреждение его последующих реакций. |
| Диспропорционирование или рекомбинация полимерных радикалов с образованием межмолекулярной химической связи | Взаимодействие с полимерными радикалами с образованием стабильной молекулы. |
В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее широко применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азоте и вакууме. Однако снижение скорости релаксации напряжения в резинах из НК, содержащих N-фенил-N'-циклогексил-n-фенилендиамин антиоксидант (4010) и N, N`-дифенил-n-фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное действие этих соединений обусловлено наличием примесей кислорода в азоте. Ароматические амины, хиноны и хинонимины, являющиеся эффективными антирадами недеформированных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не влияют на скорость релаксации напряжения этих резин при действии ионизирующего излучения в среде газообразного азота.
Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при одновременном использовании различных антирадов. Применение защитной группы, содержащей комбинацию альдоль-альфа-нафтиламина, N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП), диоктил-n-фенилендиамина и моноизопропилдифенила, обеспечило сохранение достаточно высокого εp резины на основе БНК вплоть до дозы 5∙106 Гр на воздухе.
Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно труднее. Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективными антирадами для резин на основе сополимера этилакрилата и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также фторкаучука. Для резин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил). Скорость деструкции серных вулканизатов БК снижается при добавлении в резиновую смесь дибутилдитиокарбамата цинка или нафталина; в смоляных вулканизатах эффективен ММБФ.
Многие ароматические соединения (антрацен, ди-тpeт-бутил-n-крезол), а также вещества, взаимодействующие с макрорадикалами (иод, дисульфиды, хиноны) или содержащие лабильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны, дисульфиды, сера), защищающие не наполненные полисилоксаны не нашли практического применения при разработке радиационностойких кремнийорганических резин.
Эффективность действия различных типов ионизирующих излучений на эластомеры зависит от величины линейных потерь энергии. В большинстве случаев увеличение линейных потерь энергии значительно снижает интенсивность радиационно-химических реакций, что обусловлено ростом вклада внутритрековых реакций и уменьшением вероятности выхода промежуточных активных частиц из трека. Если реакции в треке несущественны, что может быть связано с быстрой миграцией электронного возбуждения или заряда из трека, например, прежде чем в его пределах успеют образоваться свободные радикалы то влияние типа излучения на изменение свойств не наблюдается. Поэтому при действии излучений с высокой линейной потерей энергии резко снижается эффективность действия защитных добавок, которые не успевают предупредить протекание внутритрековых процессов и реакций с участием кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффективные антирады не оказывают защитного действия при облучении полимеров тяжелыми заряженными частицами.
Список используемой литературы:
1. Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис "Технические и технологические свойства резин". М., "Химия", 1985г.
2. Сб. ст. "Достижения науки и технлогии в области резины". М., "Химия", 1969г.
3. В.А. Лепетов "Резиновые технические изделия", М., "Химия"
4. Соболев В.М., Бородина И.В. "Промышленные синтетические каучуки". М., "Химия", 1977
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 161; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!