ГЛАВА II . РАЗРАБОТКА ШКОЛЬНОГО ЭЛЕКТИВНОГО КУРСА «ПОЛИМЕРЫ ВОКРУГ НАС»

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 5Следующая ⇒

II . 1. Программа курса профильной ориентации для учащихся 9 класса в рамках предпрофильной подготовки по курсу «Полимеры вокруг нас»

Пояснительная записка

Программа элективного курса «Полимеры вокруг нас» предназначена для предпрофильной подготовки учащихся 9 класса с ориентацией на химико – биологический профиль.

Объективная основа формирования фундаментального образовательного курса «Полимеры вокруг нас» заключается в том, что полимерное состояние – особая форма существования веществ, которая в основных физических и химических проявлениях качественно отличается от низкомолекулярных веществ. Поэтому главное внимание в курсе уделяется рассмотрению основных свойств высокомолекулярных соединений отличных от свойств низкомолекулярных веществ. С одной стороны, большие размеры и цепное строение макромолекул обуславливают появление ряда важных специфических свойств, которые определяют практическую ценность полимеров как материалов, а также их биологическое значение. С другой стороны, химические превращения и синтез полимеров осуществляется в результате ряда обычных химических реакций, хорошо известных из органической химии низкомолекулярных соединений. Однако участие в этих реакциях макромолекул, макрорадикалов, макроионов вносит качественно новые аспекты в рассмотрение обычных химических реакций.

Данный образовательный курс расширяет и углубляет базовый компонент химического образования, обеспечивает интеграцию информации химического и биологического характера. Он позволит полнее учесть интересы и профессиональные намерения старшеклассников, и, следовательно, сделать обучение более интересным для учащихся, получить более высокие результаты.

Основные цели элективного курса:

1. Знакомство учащихся с основами науки о полимерах и ее важнейшими практическими приложениями.

2. Оказание помощи в выборе профиля дальнейшего образования.

Задачи курса

1. дать представление о полимерах, их строении, свойствах и применении;

2. развивать специальные умения и навыки обращения с веществами, учить выполнять несложные исследования, соблюдая правила её безопасности;

3. предоставить учащимся возможность реализовать интерес к химии и применить знания о высокомолекулярных веществах в повседневной жизни;

4. развивать общеучебные умения учащихся: умения работать с научно – популярной и справочной литературой, сравнивать, выделять главное, обобщать, систематизировать материал, делать выводы;

5. расширить кругозор учащихся;

Элективный курс рассчитан на 16 часов. Программой предусмотрено изучение теоретических вопросов, проведение практических работ, экскурсии.

Содержание курса

Введение (1 ч.)

Общие понятия о низкомолекулярных и высокомолекулярных соединениях (ВМС). Уникальные свойства полимеров. Природные и синтетические полимеры.

Тема 1. Строение полимеров (1 ч.)

Основные понятия: мономер, структурное звено, степень полимеризации, молекулярная масса. Классификация полимеров.

Тема 2. Синтез полимеров (2 ч.)

Реакция полимеризации. Радикальная полимеризация. Инициаторы. Механизм радикальной полимеризации. Ингибиторы и регуляторы радикальной полимеризации. Ионная полимеризация. Получение и свойства ПЭНД и ПЭВД. Реакция поликонденсации.

Тема 3. Физические свойства полимеров (2 ч.)

Кристаллические и аморфные области в полимере. Три физических состояния аморфных полимеров (стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее). Механические свойства полимеров.

Тема 4. Волокна (1 ч.)

Природные, синтетические, искусственные волокна и их характеристика. Получение вискозного и ацетатного волокон. Производство капрона.

Тема 5. Пластмассы (2 ч.)

Понятие пластмасс. Термопласты. Реактопласты. Экскурсия на «Фабрику игрушек».

Лабораторный практикум (3 ч.)

Практическая работа 1. «Исследование свойств синтетических волокон в сравнении с натуральными и искусственными», практическая работа 2. «Исследование свойств пластмасс».

Конференция (2 ч.). Получение и применение наиболее важных синтетических и природных полимеров.

Тема 6. Биополимеры (1 ч.) Белки, полисахариды. Нуклеиновые кислоты.

Лабораторный практикум (1 ч.)

Практическая работа 3. «Взаимодействие крахмала с йодом. Гидролиз крахмала».

Зачетное занятие (1 ч.)

II. 2. Тематическое планирование учебного материала курса «Полимеры вокруг нас»

Занятие 1. Введение.

Форма занятия: лекция.

Образовательный продукт: таблица «Природные, синтетические и искусственные полимеры»».

Занятие 2. Основные понятия: мономер, структурное звено, степень полимеризации, молекулярная масса. Классификация полимеров по строению макромолекулы, по геометрии скелета, по характеру расположения звеньев, по природе атомов основной цепи, по характеру размещения элементарных звеньев, по величине деформации, по способу переработки. ВМС в изделии.

Форма занятия: лекция.

Образовательный продукт: опорный конспект, схема «Классификация полимеров».

Занятие 3. Реакция полимеризации. Радикальная полимеризация. Фотохимическое инициирование. Кинетика и механизм радикальной полимеризации.

Форма занятия: лекция.

Образовательный продукт: опорный конспект.

Занятие 4. Ионная полимеризация. Получение и свойства ПЭНД И ПЭВД. Реакция поликонденсации.

Форма занятия: лекция, групповая работа.

Образовательный продукт: опорный конспект.

Занятие 5. Физические свойства. Кристаллические и аморфные области в полимере. Три физических состояния аморфных полимеров. Механические свойства полимеров.

Форма занятия: лекция

Образовательный продукт: опорный конспект, тезисы.

Занятие 7. Природные, синтетические, искусственные волокна и их характеристика. Получение вискозного и ацетатного волокон. Производство капрона.

Форма занятия: лекция.

Образовательный продукт: опорный конспект, таблица «Волокна».

Занятие 8. Понятие пластмасс. Термопласты. Реактопласты.

Форма занятия: экскурсия.

Образовательный продукт: отчёт об экскурсии.

Занятие 9. Практическая работа 1 «Исследование свойств синтетических волокон в сравнении с натуральными и искусственными».

Образовательный продукт: отчёт.

Занятие 10. Практическая работа 2 «Исследование свойств пластмасс».

Образовательный продукт: отчёт.

Занятие 11 - 12. Получение и применение наиболее важных синтетических и природных полимеров.

Форма занятия: конференция.

Образовательный продукт: доклад.

Введение.

В зависимости от величины относительной молекулярной массы выделяют 3 группы веществ:

1. Низкомолекулярные соединения (НМС).

2. Смолы.

3. Высокомолекулярные соединения (ВМС).

Если относительная молекулярная масса соединения ниже примерно 500, то такие соединения рассматривают как НМС. От 500 до примерно 5000 – как смолы или олигомеры., а выше 5000 – как ВМС или полимеры.

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из весьма большого числа повторяющихся (точно или приближенно) звеньев.

Молекулы ВМС называют макромолекулами.

Естественно, границы между выше названными соединениями достаточно условны; физическим критерием отнесения соединения к ВМС является невозможность обнаружить изменение свойств в результате присоединения или потери еще одного или нескольких звеньев.

Существуют различия в свойствах НМС и ВМС. Макромолекулы ВМС являются нелетучими, в отличие от молекул НМС. Практически все полимеры имеют цепное строение, то есть длина макромолекулы много больше диаметра.

Уникальные свойства полимеров:

- анизотропия свойств кристаллических, жидко – кристаллических и аморфных полимеров (приводит к тому, что на практике полимеры способны образовывать волокна и пленки).

- очень высокая эластичность и вязкоупругость.

- растворы полимеров, в отличие от обычных при малых концентрациях вещества (1 – 2 %), теряют текучесть.

Все ВМС по происхождению делятся на:

1. Природные

2. Синтетические

3. Искусственные

К природным полимерам относятся: целлюлоза, белки, крахмал, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, графит, силикаты.

К синтетическим полимерам относятся: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки, стекловолокно.

Синтетические полимеры получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации таких веществ, которых нет в природе.

К искусственным полимерам относятся: ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, резина.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров, используя химические методы, которые не затрагивают (не меняют) главную цепь.

Тема 1. Строение полимеров

Низкомолекулярное вещество, из которого по реакциям полимеризации или поликонденсации получают полимеры, называют мономером. Например, мономером политетрафторэтилена (- CF₂ - CF₂ -)_n является тетрафторэтилен (CF₂ = CF₂).

Повторяющийся участок структуры молекулы полимера носит название структурного звена. Обычно в качестве такого звена выбирают фрагмент, соответствующий одной молекуле мономера. Например, в структуре политетрафторэтилена (- CF₂ - CF₂ -)_n в качестве структурного звена рассматривают группу - CF₂ - CF₂ -, а не - CF₂ -.

Среднее число структурных звеньев в молекуле полимера называется степенью полимеризации (поликонденсации). Это число может варьироваться в очень широких пределах – от тысяч до десятков миллионов. При этом следует всегда помнить, что речь идет именно о средней величине. В веществе – полимере имеются молекулы с разной молекулярной массой. К ним неприменим закон постоянства состава, поскольку неизбежные колебания состава молекул на одно, десять, сто (некоторое не очень большое число) звеньев практически не влияют на свойства. Например,

n CH₂ = CH ^{УФ - свет}( - СН₂ – СН - )_n

СН₃СН₃

Число n в формуле полимера – является степенью полимеризации.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы, поэтому обычно указываемая для этого вещества молекулярная масса – это только среднее ее значение.

Для полимеров существует средневесовая (1) молекулярная масса и среднечисловая молекулярная масса (2).

М_w = Σ qw_(i)M_i = Σ q_(i) M_i²/ Σ qn_(i) M_i (1)

M_n = Σ qn_(i) M_i = Σ n_iM_i / Σ n_i (2)

ВМС классифицируют:

I. в зависимости от строения макромолекулы:

- молекулярные, состоящие из хотя и больших, но отдельных линейных или разветвленных молекул (полиэтилен).

- пространственные, ( - СН₂– СН₂ - )_n представляющие собой одну гигантскую молекулу (резина).

II. по геометрии скелета макромолекулы:

А. цепные полимеры (линейные полимеры);

Б. разветвленные полимеры (содержат боковые ответвления от нескольких атомов до больших цепей)

- древообразование;

- звездообразование;

- гребнеобразные;

В. сшитые полимеры;

Г. лестничные;

Д. спирополимеры;

III. По характеру расположения звеньев:

А. гомоцепные полимеры (один тип мономеров);

Б. сополимеры (несколько типов мономеров)

- статистические сополимеры;

АААВВАВВВАА

- чередующиеся сополимеры;

АВАВАВ

- блок сополимеры (полимеры, линейные молекулы которых состоят из чередующихся блоков одного или нескольких сополимеров);

АААВВВ

- привитые сополимеры (состоят из последовательностей мономерных звеньев одного типа и боковых ответвлений другого типа);

АААААААААА

ВВВ ВВВ

IV. В зависимости от того из каких атомов построена цепь:

А. гомоцепные полимеры (полиэтилен); ( - СН₂ – СН₂ - )_n

В. гепироцепные полимеры (цепь состоит из атомов О, S, C и т.д.)

V. По характеру размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают:

А. регулярные;

В. нерегулярные.

Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся расположении атомов или их групп в цепи. Например, молекулы мономера типа СН₂ = СН – R могут присоединяться друг к другу с образованием макромолекулярной цепи двумя путями. Присоединение может идти по типу ά, ά – («голова к голове») и β, β - («хвост к хвосту»):

n^βCH₂ = ^άCH .... – ^βCH₂ – ^άCH – ^άCH – ^βCH₂- ....

R R R

Или по типу ά, β – («голова к хвосту»)

n^βCH₂= ^άCH .... – ^βCH₂ – ^άCH – ^βCH₂ – ^άCH - ....

R R R

Заместители R в макромолекулярной цепи могут занимать различное положение. Пространственное расположение (направленность) их также может быть различным. С этим связано понятие стереорегулярности полимеров, которое определяется чередованием заместителей R в пространстве с определенной периодичностью.

Среди стереорегулярных полимеров различают:

1. Регулярные полимеры:

а. полимеры синдиотактической структуры – боковые группы расположены последовательно по обе стороны от главной цепи:

б. полимеры изотактической структуры – все боковые группы – заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи:

2. К стереонерегулярным полимерам относятся полимеры атактической структуры – расположение боковых групп – заместителей беспорядочно:

VI. Материалы изготовленные из полимеров подразделяют на:

А. эластомеры ( каучуки, резина);

Б. пластомеры (пластики);

В. волокна (целлюлоза).

VII. в зависимости от способа переработки ВМС в изделии:

А. термопласты (перерабатываются расплавленными);

Б. реактопласты (для переработки требуют химической модификации) [1, 19, 20].

Тема 2. Синтез полимеров

Существуют 2 основных способа получения полимеров – реакция полимеризации и реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации – это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера, не сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н₂О, HCl).

В реакцию полимеризации вступают ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами или между углеродом и любым другим атомом:

n H₂C = CH₂ (этилен) → [H₂C = CH₂] n

Как видно из примера, реакция полимеризации не приводит к изменению элементного состава мономера. Как и любая другая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, во вротом – свободные радикалы.

Полимеризация, протекающая через образование ионов называется ионной, а идущая с участием свободных радикалов – радикальной.

Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Полимеризация мономеров протекает по цепному механизму.

I. Радикальная полимеризация

Активным центром цепной полимеризации является свободный радикал. Реакция радикальной полимеризации складывается из трех основных стадий: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

А. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит образование свободных радикалов (R′·), которые легко взаимодействуют с различными непредельными соединениями (мономерами).

R′· + СН₂ = СН₂R → R′ - CH₂ – CHR

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

Одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О – О, N – N, S – S, O – N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо – и диазосоединения и другие вещества.

С₆Н₅ – СО – О – О – СО – С₆Н₅ → 2 С₆Н₅ – СОО· → 2 С₆Н₅·

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных веществ – промоторов и активаторов.

Б. Рост цепи. Реакция роста цепи состоит в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом.

R′ + СН₂ – СНR + СН₂ = СНR → R′ - СН₂ – СНR – СН₂ – СНR

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n+1 – CH₂ – CHR и т.д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии.

В. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению углеводородной цепи, не способной к дальнейшему росту.

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR + R′ - СН – СН₂ – R′ →

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR – СН₂ – R′

II. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона, с последующей передачей по росту цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс.

Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией. Процесс ионной полимеризации протекает также в три стадии.

II. 1. Катионная (карбониевая) полимеризация. Для проведения такой полимеризации используют катализаторы, обладающие электроно–акцепторными свойствами: кислоты, катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl_3,BF₃ и др.).

Полимеризацию проводят в присутствии специальных добавок – сокатализаторов (вода, кислоты, другие вещества, являющиеся донорами электронов).

А. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты

AlCl₃ + НВ →[ AlCl₃В]^- + Н⁺

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

[ AlCl₃В]^-Н⁺ + СН₂ = СНR → СН₃ – СНR_AlCl3В-

Сокатализаторами могут быть те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды. Большое значение имеет характер заместителя в молекуле иономера. Электронодонорные заместители (R) создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона или карбатиона.

Б. Рост цепи. В процессе роста цепи полярные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl₃В^-):

СН₂ = СНR + СН₃ – СНR → СН₃ – СНR – СН₃ – СНR_AlCl3В- →

СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR_AlCl3_В_-

В. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается при отщеплении (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR_AlCl3_В_-

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHRB

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH = CHR

В результате катализатор снова выделяется в свободном виде.

II. 2. Анионная (карбанионная) полимеризация. Катализаторами этой полимеризации служат электроннодонорные вещества – основания, щелочные металлы, гидриды металлов, амид калия, а также металлорганические соединения.

Механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора KNH₂ в среде жидкого аммиака.

А. Инициирование.

KNH₂ ↔ К⁺ + NH₂^- → H₂N – CH₂ – CHR_k₊

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH₂^-).

Б. Рост цепи.

H₂N – CH₂ – CHR → H₂N – CH₂ – CHR – CH₂ – CHR_K+ →

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CHR_K+

Как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.

В. Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекулярной цепи может произойти в результате ее взаимодействия с растворителем:

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CHR_K+ + HNH₂ →

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CH₂R + KNH₂

Особое значение получила анионная полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов. Из этих катализаторов наиболее высокой полимеризационной активностью обладают катализаторы Циглера – Натта – комплексы триэтилалюминия с солями титана: Al(C₂H₅)₃ + TiCl₄ (или TiCl₃). Эти катализаторы позволили полностью изменить технологию получения многих полимеров.

Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются довольно жесткие условия (давление 150-200 МПа, 300⁰С). Используя же катализаторы Циглера – Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1МПа, и температуре, которая не выше 60⁰С. Полиэтилен, синтезированный без этих катализаторов, называют полиэтиленом высокого давления – ПЭВД, в противоположность полиэтилену низкого давления – ПЭНД (с катализатором Циглера –Натта).

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. ПЭНД прочнее и жестче, его плотность выше, а ПЭВД – более эластичный и гибкий, при растяжении образует прозрачную пленку.

Реакция поликонденсации - это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах функциональные группы ( - ОН, - СООН, галогены и др.).

Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными:

HOOC – (CH₂)₄ – COOH + HNH – (CH₂)₆ – NH₂ ↔

HOOC – (CH₂)₄ – CO – NH – (CH₂)₆ – NH₂ + H₂O

С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д.

Вопросы и упражнения

1. Какие вы знаете основные методы получения полимеров?

2. Какая реакция называется полимеризацией? Приведите примеры такой реакции.

3. Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации?

4. Какие разновидности полимеризации вы знаете?

5. Какая частица является активным центром радикальной полимеризации?

6. Из каких трех стадий состоит процесс цепной полимеризации?

7. Чем отличается радикальная полимеризация от ионной?

8. Какие вещества катализируют катионную полимеризацию?

9. Какие катализаторы используют при анионной полимеризации?

10.Что представляет собой катализатор Циглера – Натта?

11.Какая реакция называется поликонденсацией? Чем она отличается от реакции полимеризации?

12.Какие мономеры могут вступать в реакцию поликонденсации?

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 264; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!