Следует отметить, что кроме фотосинтеза каротиноиды выполняют еще одну
Nbsp; ЛЕКЦИЯ Фотофизический этап фотосинтеза. Фотофизический этап: дуализм кванта и электрона. hυ e- Волна/частица- частица/волна e- DpH ~АТФ -C6H12O6 НАДФН2 e- e- e- e- Проблема: Имеется ли сходство у различных видов энергии участвующих в фотохимическом и биохимическом этапах? Вывод: Все энергетические преобразования связаны с изменением энергии электрона. Поэтому понять сущность энергетических преобразований можно только на электронном уровне. При общей характеристике основных явлений живых систем - открытости, саморегуляции и самовоспроизведении было выявлено, что в их основе лежат явления физические и химические (схема № 2). Вполне естественно, что эта закономерность будет характерна и для процессов, которые обусловливают то или иное биологическое явление. Поэтому для понимания сущности процесса фотосинтеза, который играет ключевую роль в обеспечении явления открытости растительного организма, необходимо, прежде всего, установить какие физические и химические процессы лежат в его основе, понять их механизмы действия, выявить влияние факторов внешней и внутренней среды на скорость их протекания. При общем знакомстве с фотосинтезом мы отмечали, что в основе этого процесса лежит превращение вещества и энергии. Энергетические преобразования данного процесса можно выразить следующей схемой: hυ → хл → хл* → → ΔрН → ~ АТР → - С6Н12О6 NADP ∙ H 2 фотофизический фотохимический биохимический этап этап этап Интерпретируя эту схему, можно дать следующее определение фотосинтеза: С энергетической точки зрения, фотосинтез - это процесс поэтапной стабилизации внешней неустойчивой энергии квантов света во внутреннюю устойчивую энергию химических связей органических веществ, через промежуточные формы энергии: энергию е-, D p Н, ~АТФ, НАДФН2, при участии хлорофилла. Анализируя данное определение можно выделить ряд важнейших особенностей и закономерностей: 1. Перевод внешней энергии окружающей среды во внутреннюю энергию биологической системы (растительного организма); 2. Большая разнокачественность форм энергии - начальной и конечной по времени жизни. Крайне неустойчивая энергия света и очень устойчивая энергия химических связей органических веществ. 3. Поэтапность стабилизации энергии, которая позволяет получить новое качество. Энергия химических связей может долго храниться и постепенно использоваться. 4. При многократных энергетических переходах значительная часть энергии теряется (законы термодинамики). Это одна из причин того, что КПД фотосинтеза очень мал (около 1- 1,5 %). 5. Промежуточные формы энергии по времени жизни занимают промежуточное положение (особенно D pH и ~АТФ) и могут непосредственно использоваться на работу. 6. Многоступенчатость энергетических преобразований предполагает достаточно сложную организацию фотосинтетического аппарата - хлоропластов. 7. Энергетические преобразования могут осуществляться теми молекулами строение которых обусловливает необходимые для этого свойства - металлопорфирины. В настоящее время одним из приоритетных направлений биологии считают изучение энергетических преобразований в биологических системах. Рассматривая биосинтез хлорофилла, мы отмечали, что комплексы порфиринов с железом и магнием выполняют чрезвычайно важную биологическую роль, так как являются катализаторами всех основных звеньев энергообмена - процессов поглощения, запасания и преобразования различных форм энергии в растительной клетке. Среди этих соединений ведущая роль принадлежит Mg -порфирину - хлорофиллу. Уникальное строение и свойства молекулы хлорофилла дают основания включить его в энергетическую схему фотосинтеза и подчеркнуть огромную роль этого соединения в первичных энергетических преобразованиях. Условно энергетические преобразования процесса фотосинтеза можно разделить на ряд этапов: фотофизический, (ФФЭ), фотохимический (ФХЭ) и биохимический (БХЭ). Первые два этапа входят в световую фазу фотосинтеза, последний - в темновую. Каждый из этих этапов по-своему уникален. Уникальность фотофизического этапа фотосинтеза заключается в том, что в нем осуществляется переход и преобразование энергии одной системы (неживой) в другую систему (живую), т.е. имеет место пограничный переход энергии между двумя, качественно разными, системами (это имеет колоссальное значение для всего живого на Земле): неживая природа - живая природа. Дальнейшие энергетические преобразования происходят уже в рамках одной системы - живой. На этом этапе происходит также частичная стабилизация энергии. ФФЭ начинается с поглощения квантов света электронами атомов, входящих в состав пигментов. В первую очередь кванты света будут поглощаться наиболее подвижными электронами (которые слабее удерживаются ядром). Такими подвижными электронами в молекуле хлорофилла являются делокализованные p - электроны двойных связей, орбитали которых обобщены между двумя ядрами и не спаренные электроны атомов азота и кислорода в порфириновом ядре. Именно с этим связано и то, что молекулы хлорофилла имеют две основные линии поглощения. Для того чтобы понять сущность ФФЭ необходимо вспомнить основные характеристики электрона, которые ему даются в рамках метода молекулярных орбиталей. Важнейшим таким показателем является главное квантовое число, характеризующее степень удаленности электрона от ядра. Чем дальше e- отстаит от ядра, тем больше он имеет энергии (значение гл.кв.числа M- наибольшее). Помимо того, что электрон вращается вокруг ядра, он вращается еще и вокруг своей оси - эту характеристику называют спином. Электрон может иметь спин +1/2 и – 1/2 Суммарный спин двух электронов, находящихся на одной орбитали равен нулю. Такое состояние называют основным синглетным состоянием и обозначают как (S 0). В случае поглощения кванта света электроны способны переходить на более высокую орбиталь и иметь более высокое энергетическое состояние. При этом если e- при переходе на более высокий энергетический уровень не меняет спина, то это приводит к его переходу в первое и второе синглетное состояние (S 1 , S 2). В случае изменения спина при переходе e- на более высокую орбиталь - такое состояние называют триплетным (Т1) (см. рис 3,4). В первое синглетное состояние электроны могут переходить под действием более мелких квантов света (красных лучей). В S 2- состояние e- переходит только при поглощении квантов света, несущих большее количество анергии (сине-фиолетовые лучи) Согласно закону Энштейна, энергия кванта и длина волны находятся в обратной зависимости. На что указывает и что обусловливает время жизни e-? Время жизни e - - это запасание энергии в виде электрического возбуждения. Время нахождения электронов на разных энергетических уровнях различно. На S2 - составляет 10-12 сек. Такого незначительного промежутка времени недостаточно для того, чтобы энергия электрона была использована. После истечения этого времени e- возвращается в S1 (без изменения спина). При этом часть энергии теряется в виде теплоты. Время жизни e- в S1 немного больше и составляет 10-9 сек. Дальнейшая судьба e- может быть различна. Он; может покинуть орбиталь S1, и его энергия, может быть использована на фотохимическую работу. Энергия электронного возбуждения может передаваться другим молекулам хлорофилла (мигрировать), выделяться в виде тепла или флуоресценции. Из S1 электрон может переходить на триплетный уровень с изменением спина. В Т1 время жизни e- составляет 10-4 – 10-2 сек. Переход e- из S1 в Т1 (сопровождается выделением энергии в виде теплоты. Из триплетного состояния e- переходит в основное синглетное – S0 . Этот переход может сопровождаться излучением более длинноволновых квантов света (инфракрасных) и проявляется в более слабом свечении - фосфороресценции. Энергия, выделившаяся при данном переходе может быть использована и на фотохимическую работу. Рассмотрение энергетических состояний молекулы хлорофилла и различных путей использования энергии электронного возбуждения позволяет констатировать, что Mg - порфирины одновременно обладают способностью поглощать и сохранять энергию в виде энергии электронного возбуждения и способностью к окислительно-восстановительным изменениям. Они являются оптическими и химическими сенсибилизаторами*. Именно такое сочетание свойств определяет уникальную роль данной химической структуры в процессе фотосинтеза (и эволюции). Существенное значение при этом имеет положение возбужденного уровня в молекуле магний - порфирина. Разность энергий основного и первого возбужденного уровня достигает 1,7эв. Возбужденная молекула хлорофилла - мощный восстановительный агент, что играет решающую роль в образовании высоковосстановленных кофакторов в реакциях фотосинтеза. Окислительно-восстановительные превращения хлорофилла непосредственно связаны с его участием в первичных фотохимических реакциях. Проблема? С чего начинаются первичные фотохимические реакции', с окисления хлорофилла, т.е. отдачи e- или восстановления с принятия e-? Вспомните, от каких условий зависит направленность, т.е. преобладание окислительных и восстановительных реакций? Фотовосстановление хлорофилла происходит при взаимодействии фотовозбужденной молекулы хлорофилла с донором электрона: Хл hv хл* +e хл - При этом в систему сопряженных связей вводится дополнительный электрон, заполняющий вакантное место («дырку») основного состояния S0 , в результате чего образуется отрицательный ион-радикал. Впервые реакция фотовосстановления хлорофилла была осуществлена в модельных опытах А.А. Красновского в 1948 году и получила название «реакция Красновского». Раствор хлорофилла в органическом основном растворителе (пиридине) был освещен в анаэробных условиях в присутствии донора электрона (аскорбиновой кислоты). При этом происходило образование промежуточных восстановленных продуктов - красной восстановленной формы хлорофилла с максимумом поглощения при 525 нм. Реакция проходила в две стадии: * Сенсибилизация (от лат. Sensibilis- чувствительный) - повышение чувствительности к воздействию каких-либо раздражителей 1. перенос e- от донора к молекуле хлорофилла - хл hv хл*+AH2 •хл- +•AH2+ 2. присоединение двух протонов – •хл-+•AH2+ → •хл H + •AH → хл H2 +A Фотовосстановленный хлорофилл может восстанавливать различные акцепторы.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фотоокисление хлорофилла.
В дальнейших экспериментальных исследованиях (Красновский и др.) было установлено, что возбужденная молекула хлорофилла может выступать не только в роли первичного донора электрона. При взаимодействии возбужденной молекулы хлорофилла с акцептором электрона, хлорофилл теряет электрон, в результате чего
возникает положительный ион-радикал:
Хл hv хл* -e + хл-
Эта реакция обратима и известна как фотоокисление хлорофилла. Окисленный хлорофилл может восстанавливать электронную структуру, получив электрон от донора.
Исследования Евстигнеева В.Б. (1967) показали, что фотохимические свойства хлорофилла зависят от условий кислотно-основного равновесия в среде: повышение кислотности благоприятствует проявлению электрондонорных свойств пигментов, в то время, как понижение кислотности способствует проявлению электрон акцепторных свойств. Это дает основание для предположения, что уровень кислотно-основного равновесия внутри хлоропласта выполняет роль одного из факторов регуляции фотохимических реакций фотосинтеза.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что хлорофилл в фотосинтезе действительно выполняет функцию химического фотосенсибилизатора.
В возбужденном состоянии молекула Mg-порфирина - мощный восстанавливающий агент, который при взаимодействии с донорами и акцепторами осуществляет перенос электрона против термодинамического градиента, индуцируя, таким образом, ток электронов в цепи (химическая реакция → электрический ток).
Подводя итог сказанному, можно сделать вывод, что тетрапирольная структура молекулы Мg-порфирина, благодаря ее структурным и физико-химическим особенностям, способна осуществлять три важнейшие функции в процессе фотосинтеза на фотофизическом этапе (и в самом начале фотохимического);
1) избирательное поглощение энергии определенного электромагнитного спектра, достаточной для обратимых электронных преобразований, но не вызывают повреждения молекулы пигмента;
2) запасание энергии в виде энергии электронного возбуждения путем перехода молекулы в различные энергетические состояния;
3) фотохимическое преобразование поглощенной энергии в химическую энергию фотовосстановленных и фотоокисленных соединений.
Помимо хлорофиллов «а» и «в» в поглощении света участвуют желтые пигменты - каротиноиды. Они выполняют две главные функции:
1. участвуют в поглощении синефиолетовых лучей в качестве дополнительных пигментов (в пасмурную погоду увеличивается доля с/ф лучей).
2. защищают молекулы хлорофилла от необратимого фотоокисления. Защитные механизмы каротинойдов до конца не изучены, однако в настоящее время показано, что каротиноиды способны реагировать с хлорофиллом, находящемся в триплетном состоянии, предотвращая его необратимое окисление. При этом энергия триплетного состояния хлорофилла превращается в теплоту:
ХлТ* + каротиноид хл S0 + каротиноид Т*
каретиноид Т* каратиноид S0 + теплота
Следует отметить, что кроме фотосинтеза каротиноиды выполняют еще одну
функцию: они взаимодействуют с возбужденными (синглетным) кислородом, который не специфически окисляет многие органические вещества и переводит его в основное состояние:
каротиноид + O2S* каротиноид Т* + О2
каратиноид Т* каратиноид S0 + теплота.
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 179; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!