Синтез дицианатного бисфенола-А

Стр 1 из 2Следующая ⇒

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический институт им. А.М. Бутлерова

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Направление: 04.04.01 – Химия

Магистерская программа: Физико-химические методы исследования в химии

ШАКИРОВ ИЛЬНУР РАДИКОВИЧ

ОТЧЕТ ПО ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ПРАКТИКЕ

(ПРАКТИКЕ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ УМЕНИЙ И ОПЫТА ПРОФЕССИОН АЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ)

Студент 2 курса

Группа 07-715 _________________ (Шакиров И.Р.)

Казань–2018

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.. 3

I .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 4

1. Циановые эфиры.. 4

2. Преимущества отвержденного полимера. 4

3. Синтез мономеров. 5

4. Полимеризация. 6

5. Неизотермическая кинетика. 7

II . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.. 16

1. Синтез дицианатного бисфенола-А11. 11

2. Описание спектра ЯМР. 12

3. Изучение кинетики реакции циклотримеризации 14

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ... 16

СПИСОК ЛИТЕРАТУР. 17

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность

Циановый эфиры обладают хорошей прочностью, присущей симметричный триазинам, связанным через эфирные связи. Являются перспективными материалами для получения полимерных связующих. В настоящее время циановые эфиры (ЦЭ) и их смеси с различными модификаторами вызывают обширный научный интерес благодаря ряду высоких эксплуатационных свойств отвержденных композиций на их основе. Сочетание таких характеристик, как низкая диэлектрическая проницаемость, механическая и термическая стабильность, радиационная устойчивость и низкое влагопоглощение, обеспечивает широкое применение композиций в электронике и аэрокосмической отрасли. Обладают устойчивой сеткой триазиновых циклов.

Целью данной работы является разработка синтеза дицианового эфира на основе монометилированого бисфенола-А. Изучение кинетики реакции циклотримериации полученного дицианового эфира. Подтверждение строение вещества с помощью физико-химических методов.

I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Циановые эфиры

Термин «цианатная сложноэфирная смола» используется для описания как семейства мономеров, так и олигомеров с реакционноспособными циановыми концевыми группами (-O-C≡N) на ароматическом кольце и отвержденными сетками смолы, в которые образуются мономеры. Это семейство термореактивных мономеров и олигомеров, которые попеременно можно назвать цианатными смолами, циановыми эфирами или триазиновыми смолами, содержат по меньшей мере две цианатные функциональные группы и гомополимеризуются с добавлением тепла и / или катализатора в термореактивный материал (полицианурат) используется для высокопроизводительных приложений, прежде всего в электронной и аэрокосмической промышленности. Эти смолы имеют хорошую обрабатываемость, срок годности и совместимость с различными подкреплениями.

Преимущества отвержденного полимера

Преимущества включают в себя высокую прочность и вязкость, высокую температуру стеклования, низкое водопоглощение, низкую дегазацию, низкую диэлектрическую постоянную, и хорошую адгезию к различным субстратам, в то время как недостатки включают чувствительность к влаге во время обработки и высокие затраты. Как эпоксидные смолы, коммерчески важные цианатные сложноэфирные смолы получают из бисфенолов или полифенолов. Большинство коммерческих мономеров могут быть представлены структурной моделью, показанной на рисунке 1.

Рисунок 1. Структурная модель цианового эфира.

Синтез мономеров

Григат и Путтер [1] сообщили о первом синтезе мономеров цианатного сложного эфира в 1963 году путем взаимодействия фенольных соединений с цианогенхлоридом Они сообщили о почти количественных выходах стабильных цианатных эфиров (без побочных продуктов), которые можно было перегонять или перекристаллизовать на высокочистые материалы.

общая реакция синтеза мономера показана на рисунке 2.

Рисунок 2. Общая схема реакции получения мономеров цианового эфира

Альтернативно, вместо цианоген хлорида можно использовать цианоген бромид.[2,3]. Этот общий метод низкотемпературной реакции цианогенгалогенида с бисфенолом или полифенолом в присутствии основания все еще используется для получения коммерческих цианатных эфиров. После реакции, которую обычно проводят в растворе в присутствии третичного амина, цианатные эфиры очищают путем дистилляции, перекристаллизации или повторного осаждения [4]. Общие побочные реакции включают образование имидокарбоната, когда фенол находится в избытке или диэтилцианамид при использовании цианогенбромида при температурах > 0°С. Крайняя опасность обращения и производство с помощью цианогалогенидов может быть одной из причин того, что существует лишь несколько компаний, способных производить цианатные сложноэфирные смолы в промышленном масштабе, и это объясняет их относительно высокую стоимость.

Полимеризация

Олигомеры, полимеры и, наконец, сшитые полимерные сети образуются путем нагревания мономеров посредством типичного процесса роста шага.

Полимерная структура представляет собой сеть связанных с кислородом триазиновых колец (циануратов) и бисфеноловых эфиров.

Эта структура получается путем циклотримеризации функиональной группы -O-C≡N.

Полностью отвержденные цианатные смолы классифицируются как полицианураты или сшитые полиарилаты. Процесс циклотримеризации показан на рисунке 3. Стабильные олигомеры и полимеры могут быть выделены в виде жидкостей, полутвердых веществ, твердых смол или растворов.

Рисунок 3. Процесс циклотримеризации цианового эфира.

Дальнейший нагрев олигомеров дает термореактивные пластмассы с свойствами отвержденного состояния, равными тем, которые получены при непрерывном нагревании мономера.

Катализаторы отверждения и другие добавки и модификаторы обычно смешивают с олигомерами и полимерами до окончательного отверждения до сшитой матрицы. [5]

Неизотермическая кинетика

Подход к изучению кинетики термически инициируемых химических реакций, протекающих в конденсированнных средах (твердофазные процессы и процессы в расплавах), значительно отличается от классического кинетического анализа, поскольку поведение реагирующих веществ описывается в рамках кинетики гетерогенных процессов. Химические реакции в гетерофазных системах протекают не во всем объеме реакционной массы, а исключительно на границе раздела фаз, что обуславливает существование не объёмной, а поверхностной концентрации. Поверхностная концентрация на практике не измеряема. Поэтому при изучении кинетики гетерогенных процессов удобным параметром, описывающим величину протекания реакций, является “степень превращения”, численное значение которого можно непосредственно получить из данных термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Ниже приведены выражения степени превращения для ТГ и ДСК соответственно:

где a – степень превращения, m – масса образца, – тепловой поток, t – время, а индексы 0,f,i относятся к начальному, конечному и текущему параметрам соответственно.

Использование ТГ и ДСК предполагает непостоянство температур, поэтому кинетические параметры рассчитываются в рамках неизотермической кинетики, базовое выражение которой представлено ниже:

где – скорость реакции, T – температура, k(T) – константа скорости, f(a) – модель реакции, выражающая концентрационную зависимость скорости. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где A – предэкспоненциальный множитель, E – энергия активации.

Применимость уравнения Аррениуса к гетерогенным процессам часто становилась темой дискуссий. Однако теоретически было обосновано, что вследствие возможности описания гетерогенных процессов с точки зрения теории переходного состояния сходные с уравнением Аррениуса выражения оказываются состоятельными в представлении константы скорости [6].

Необходимо пояснить, что такое эффективная энергия активации и каков её физический смысл. Представление об энергии активации как о постоянной величине, соответствующей высоте энергетического барьера между исходным состоянием реагентов и переходным состоянием, используется в рамках гомогенной кинетики и, строго говоря, для реакций в газовой фазе. В рамках гетерогенной кинетики эффективная энергия активации теряет наглядную формулировку энергетического барьера ввиду того, что реагенты находятся в определённой реакционной среде, которая меняет свой состав по мере протекания процесса. В результате положение реагентов на энергетической диаграмме изменяется, поскольку оно определяется взаимодействием непрореагировавших молекул с реакционной средой. То есть в большинстве случаев эффективная энергия активации изменяется по ходу реакции. Усложняет понимание также тот факт, что классический энергетический барьер описывает не реакцию в целом, а её элементарный акт. В случае сложного процесса на границе раздела фаз (коих большинство) энергии активации каждого элементарного акта суммируются с определёнными коэффициентами в некую эффективную величину в соответствии с механизмом процесса. Поэтому эффективная энергия активации будет физически значима тогда, когда её можно описать в рамках энергий активации элементарных стадий [7].

Основная трудность в кинетических расчётах гетерогенных процессов заключается в поиске модели реакции. Главным подходом, позволяющих разрешить данную задачу, является использование изоконверсионного принципа, который, постулируя зависимость скорости реакции исключительно от температуры при равных степенях конверсии, позволяет значительно упростить расчеты кинетических параметров гетерофазных процессов. [7] Выражение для изоконверсионного принципа представлено ниже:

где – значение энергии активации для конкретной степени превращения. Из наклона линейной зависимости (5) можно найти энергию активации процесса для определённой степени превращения, не прибегая к расчёту модели реакции. Именно поэтому изоконверсионный принцип часто называют безмодельным. На данном соотношении основан дифференциальный метод Фридмана[8], конечное выражение для которого представлено ниже:

где индекс i относится к определённой температурной программе.

Существуют также интегральные методы. Данная группа методов основана на решении дифференциального уравнения, возникающего при разделении переменных (времени и модели реакции) в уравнении (3). Отличительной особенностью настоящих методов является наличие температурного интеграла, не решаемого аналитически. Наиболее распространены интегральные методы Озава-Флинн-Уолла (ОФУ) и Киссенжера-Акахира-Санос (КАС), различающиеся приближениями для температурного интеграла. Конечные выражения для методов ОФУ (7) и КАС (8) приведены ниже:

где , β – скорость нагрева.

Современным интегральным методом является метод Вязовкина, основанный на численном интегрировании и условии минимума, представленном ниже:

где I(E,T) – температурный интеграл, n – число температурных программ, а индексы i и j относятся к конкретным скоростям нагрева.

II.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез дицианатного бисфенола-А

В работе использовали следующие реагенты и растворители: Бисфенол-А, ацетон, цианогенбромид, триэтиламин, дистиллированная вода.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитным перемешивающим устройством, впускным отверстием для азота и капельной воронкой, загружали 0,05 моль бисфенола-А , который предварительно растворяли в 50 мл ацетона. Колбу поддерживали при -15^оС и затем добавляли 0,1 моль цианогенбромид BrCN при перемешивании.

К этой смеси по каплям добавляли 0,1 моль триэтиламина при непрерывном перемешивании.

После добавления триэтиламина, реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при -15 ° С. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления соли триэтиламинбромида. Фильтрат выливают в холодную дистиллированную воду для осаждения сложного эфира цианата из раствора.

Осаждение фильтровали под вакуумом для удаления воды и затем сушили. Получали дицианатный сложный эфир бисфенола A (BADCy).

Представление этой реакции показано на рисунке 4

Рисунок 4. Синтез дицианатного бисфенола-А

Описание спектра ЯМР

В описании спектра приводится растворитель, в котором регистрировали образец, для каждого из сигналов указывается его химический сдвиг, количество протонов, которые образуют сигнал, найденные величины КССВ и отнесение сигнала к конкретному протону. Текстовое описание является своеобразным паспортом синтезированного соединения, который размещается в экспериментальной части работы рядом с аналитическими данными и физико-химическими характеристиками вещества. Мультиплетность представляется в сокращенном виде: с – синглет, д – дублет, т – триплет, кв – квартет, квинт – квинтет, дд – дублет дублетов, м – мультиплет и т.д. Значение химического сдвига δ содержит два знака после запятой, величину КССВ J округляют до одного знака после запятой.

Рисунок 5. Спектр ЯМР ¹ H дицианового эфира бисфенола А

Спектр ЯМР ¹H 400 МГц (CDCl₃): δ=1.7(с,3H,CH₃); δ=7.22-7.25(д,4H, аромат.СH, J=8.7Гц); δ=7.28-7.30(д, 4H, аромат.СH, J=8.7Гц).

Рисунок 6. Спектр ЯМР ¹³ C дицианового эфира бисфенола А

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃): δ =151.00, 148.81, 129.03, 115.06(C_бензол);

δ =108.82(O-C≡N), δ =42.65(С); δ =30.80(CH₃).

Наличием ароматической группы в ЯМР ¹H обусловлен сигнал в 7.22-7.25 (д,4H). Подтверждением наличия группы (OH₃), свидетельствует сигнал в области 1.7(с,3H,CH₃). Мультиплеты: А-В спиновая система в ароматической группе и синглет в метильной группе.

Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 960; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!