Отличительные особенности ВМС
Несмотря на формальное сходство между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями, у полимеров есть свои отличительные особенности. Полимерные соединения растворяются гораздо медленнее, чем обычные вещества. Растворителями для них, как правило, служат низкомолекулярные продукты. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер, многократно изменяя объем, сохраняет, однако, свою форму. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений во много раз превышает вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. При добавлении значительного количества растворителя достигается достаточная текучесть полимера в широком диапазоне температур. Это наблюдается, например, у лаков и клеев на основе полимерных материалов.
Физические состояния полимеров
В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. По характеру поведения полимерных материалов под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы.
1. Текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, резолы -фенолоформальдегидные полимеры).
|
|
2. Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.).
3. Твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия механических нагрузках они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами.
Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что высокоэластичное состояние характерно только для высокополимеров.
При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении — в стеклообразное.
|
|
По отношению к воздействию тепла высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства: растворимость, плавкость и т. д. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Способы получения синтетических полимеров
Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
1. Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.
В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры (алкены), у которых двойная связь находится между углеродными атомами:
Пример 1. Схема реакции полимеризации производных алкенов:
п СН2 ═ СН → ─ [─СН2 ═ СН─]п─
│ │
|
|
R R
Где: R = Н, С1, СН3 и т.д.
Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы.
Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.
Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями.
Пример 2. Схема сополимеризации бутадиен-1,3 и акрилонитрила:
|
|
2. Поликонденсация — процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —NН2, —СООН, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны содержать не менее двух функциональных групп.
Пример 3. Схема поликонденсации аминокислот с образованием полиамидов:
Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот.
Строение полимеров
ВМС, которые содержат в макромолекулярной цепи одинаковые элементарные звенья (например, А), называются гомополимерами:
… —А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А-…
Иногда макромолекулярные цепи бывают построены из разных элементарных звеньев (например, сополимеры). При этом, если различные элементарные звенья (А, В, С) расположены в главной цепи без видимого порядка, то сополимеры называются нерегулярными:
… —А—В—В—А—С—В—А—А—В—А—С—В-…
При строгой последовательности звеньев в макромолекулярной цепи сополимеры называют регулярными и онимогут иметь такой вид:
... —а—В—С—А—В—С-—А—В—С—А—В—С— …
Полимеры, содержащие асимметричные атомы углерода, и пространственно упорядоченные, называются стереорегулярными.
Регулярные и стереорегулярные полимеры имеют более высокие физико-химические показатели. Более высокие температуры плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными объясняется более плотной упаковкой макромолекулярных цепей. Часто в состав сополимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида:
... —А—А—А—А—В—В—В—В—С—С—С—С— …
Такие сополимеры называются блок-сополимерами.
В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными).
Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр.
Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических — полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.
Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:
А—А—А—А—А—-..
... —А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— …
А—А—А—А—--.
К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:
в—в—В—В—В—..
... —А— А— А—А— А— А— А— А— А— А— А— А— …
В—В—В—В—В—В—В— …
Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы:
В
... _А—А—А—А—А—А—А—А--А—...
В
А—а— А—А—А—А—А—А—А— -
В
Такие полимеры называют сетчатыми. К ним относятся, прежде всего, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы.
В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих молекул. Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров. Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если в полимерные соединения ввести
наполнители, красители, пластификаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами.
При выполнении задания по химии ВМС пользуйтесь схемами использования алкенов и алкинов в промышленности:
Схема 3. Промышленное использование ацетилена
Контрольные вопросы
431. Каковы различия в составах алканов (предельных) и алкенов (непредельных) углеводородов? Составьте схему образования бутадиенстирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола. Что такое вулканизация?
432. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
433. Какие соединения называют альдегидами? Напишите формулу метаналя (формальдегида). Составьте схему получения новолачной фенолоформальдегидной смолы. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?.
434. Как называют углеводороды, представителем которых является 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)? Составьте схему сополимеризации 2-метил-1,3-бутадиена и 2-метил-1-пропена (изобутилена).
435. Основой многих лакокрасочных материалов являются глифталевые (полиэфирные) смолы ГФ. Напишите уравнение реакции получения этих смол поликонденсацией глицерина и терефталевой кислоты.
436. Какая общая формула выражает состав алкинов (ацетиленовых углеводородов)? Как из этина (ацетилена) получить бутен-1-ин-3 (винилацетилен), а из него 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен)?
437. Напишите уравнение реакции дегидратации пропанол-1. Составьте схему полимеризации полученного углеводорода.
438. Какие полимеры называют регулярными? Чем объясняется более высокая температура плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами?
439. Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры полимеров.
440. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Укажите три состояния полимеров. Чем характеризуется переход из одного состояния в другое?
441. Напишите структурную формулу пропеновой (акриловой) - простейшей непредельной одноосновной карбоновой кислоты и уравнение реакции взаимодействия этой кислоты с метанолом. Составьте схему полимеризации образовавшегося продукта. Как называется образовавшийся полимер.
442. Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить этаналь (уксусный альдегид), а затем винилацетат. Напишите уравнений соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата с получением поливинилацетата (ПВА).
443. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации гександиовой (адипиновой) кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер.
444. Как можно получить винилхлорид, имея карбид кальция, хлорид натрия, серную кислоту и воду? Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации хлорэтена (винилхлорида) Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?.
445. Напишите структурную формулу непредельного углеводорода, который является мономером для получения натурального каучука? Как называют процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам различаются каучук и резина?
446. Напишите уравнение реакции образования акрилонитрила из этина (ацетилена). Составьте схему полимеризации акрилонитрила. Назовите образовавшийся полимер.
447. Напишите структурную формулу 2-метилпропеновой (метакриловой) кислоты. Какое соединение получается при взаимодействии ее
с метанолом? Напишите уравнение реакции. Составьте схему полимеризации образующегося продукта. Назовите образовавшийся полимер.
448. Какие углеводороды называют диеновыми (алкадиенами). Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена-1,3 (дивинила). Как называется полученный продукт?
449. Какие углеводороды называют алкенами? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным?.
450. Какие химические реакции наиболее характерны для алкинов? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от друга эти реакции?
ЛИТЕРАТУРА
Основная
- Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии : учеб.-практ. пособие / Н. Л. Глинка ; под ред. В. А. Попкова, А. В. Бабкова. — 14-е изд. — М. : Издательство Юрайт, 2017. — 236 с. — (Серия : Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02347-3.
- Общая и неорганическая химия в креативных картах: Рабочая тетрадь / Тушакова З. Р. – М.: НИЦ ИНФРА – М, 2017. – 32 с. : ISBN 978-5-16-106267-8
- Кузнецова Н. С. Практикум «Химия в строительстве»: учебное пособие / Н.С. Кузнецова. Для студентов I курса специальности 271101.65 – Строительство уникальных зданий и сооружений. – Чита: Изд - во ЗабГУ, 2013. – 150 с.
Дополнительная
- Сохина С.И., Шевченко О.Н., Малинина З.З., Самойлова Э.Д.. Конспект лекций по дисциплине: «Химия» для студентов направления подготовки 08.03.01 «Строительство» (профиль ВВ, ГСХ, ТГВ). Макеевка: ДонНАСА, 2017, 83 с.
- Полезная информация по химии. Электронный учебник, информация о ЕГЭ, тесты по химии, примеры решения задач, история химии, занимательные опыты, биографии химиков, номенклатура, кинетика реакций, портреты химиков, химия в быту, витамины, химические таблицы, классификация реакций, химическая связь.
http://www.alhimik.ru/http://www.alhimik.ru/
ТАБЛИЦА ВАРИАНТОВ КОНТРОЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
Номер варианта | Номера контрольного задания | Номера задач, относящихся к данному заданию |
01 | І ІІ | 1, 21, 41, 61, 81, 101, 121, 141, 161, 181, 201 221, 241,261, 281, 301, 321, 341, 361, 391, 411, 431 |
02 | І ІІ | 2, 22, 42, 62, 82, 102, 122, 142, 162, 182, 202 222, 242, 262, 282, 302, 322, 342, 362, 392, 412, 432 |
03 | І ІІ | 3, 23, 43, 63, 83, 103, 123, 143, 163, 183, 203 223, 243, 263, 283, 303, 323, 343, 363, 393, 413, 433 |
04 | І ІІ | 4, 24, 44, 64, 84,104, 124, 144, 164, 184, 204 224, 244, 264, 284,304, 324, 344, 364, 394, 414, 434 |
05 | І ІІ | 5, 25, 45, 65, 85, 105, 125, 145, 165, 185, 205 225, 245, 265, 285, 305, 325, 345, 365, 395, 415, 435 |
06 | І ІІ | 6, 26, 46, 66, 86, 106, 126, 146, 166, 186, 206 226, 246, 266, 286, 306, 326, 346, 366, 396, 416, 436 |
07 | І ІІ | 7, 27, 47, 67, 87,107,127, 147,167, 187, 207 227, 247, 267, 287, 307, 327, 347, 367, 397, 417, 437 |
08 | І ІІ | 8, 28, 48, 68, 88, 108, 128, 148, 168, 188, 208 228, 248, 268, 288, 308, 328, 348, 368, 398,418, 438 |
09 | І ІІ | 9, 29, 49, 69, 89, 109, 129, 149, 169, 189, 209 229, 249, 269, 289, 309, 329, 349, 369, 399, 419, 439 |
10 | І ІІ | 10, 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 230, 250, 270, 290, 310, 330, 350, 370, 400, 420, 440 |
11 | І ІІ | 11, 31, 51, 71, 91, 111, 131, 151, 171, 191, 211 231, 251, 271, 291, 311, 331, 351, 371, 401, 421, 441 |
12 | І ІІ | 12, 32, 52, 72, 92, 112, 132, 152, 172, 192, 212 232, 252, 272, 292, 312, 332, 352, 372, 402, 422, 442 |
13 | І ІІ | 13, 33, 53, 73, 93, 113, 133, 153, 173, 193, 213 233, 253, 273, 293, 313, 333, 353, 373, 403, 423, 443 |
14 | І ІІ | 14, 34, 54, 74, 94, 114, 134, 154, 174, 194, 214 234, 254, 274, 294, 314, 334, 354, 374, 404, 424, 444 |
15 | І ІІ | 15, 35, 55, 75, 95, 115, 135, 155, 175, 195, 215 235, 255, 275, 295, 315, 335, 355, 375, 405, 425, 445 |
16 | І ІІ | 16, 36, 56, 76, 96, 116, 136, 156, 176, 196, 216 236, 256, 276, 296, 316, 336, 356, 376, 406, 426, 446 |
17 | І ІІ | 17, 37, 57, 77, 97, 117, 137, 157, 177, 197, 217 237, 257, 277, 297, 317, 337, 357, 377, 407, 427, 447 |
18 | І ІІ | 18, 38, 58, 78, 98, 118, 138, 158, 178, 198, 218 238, 258, 278, 298, 318, 338, 358, 378, 403, 428, 448 |
19 | І ІІ | 19, 39, 59, 79, 99, 119, 139, 159, 179, 199, 219 239, 259, 279, 299, 319, 339, 359, 379, 409, 429, 449 |
20 | І ІІ | 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 410, 430, 450 |
21 | І ІІ | 1, 22, 43, 64, 85, 106, 127, 148, 169, 190, 211 222, 243, 264, 285, 306, 327, 348, 381, 391, 412, 433 |
22 | І ІІ | 2, 23, 44, 65, 86, 107, 128, 149, 170, 191, 212 223, 244, 265, 286, 307, 328, 349, 382, 392, 413, 434 |
23 | І ІІ | 3, 24, 45, 66, 87, 108, 129, 150, 171, 192, 213 224, 245, 266, 287, 308, 329, 350, 383, 393, 414, 435 |
24 | І ІІ | 4, 25, 46, 67, 88, 109, 130, 151, 172, 193, 214 225, 246, 267, 288, 309, 330, 351, 384, 394, 415, 436 |
25 | І ІІ | 5, 26, 47, 68, 89, 110, 131, 152, 173, 194, 215 226, 247, 268, 289, 310, 331, 352, 385, 395, 416, 437 |
26 | І ІІ | 6, 27, 48, 69, 90, 111, 132, 153, 174, 195, 216 227, 248, 269, 290, 311, 332, 353, 386, 396, 417, 438 |
27 | І ІІ | 7, 28, 49, 70, 91, 112, 133, 154, 175, 196, 217 228, 249, 270, 291, 312, 333, 354, 387, 397, 418, 439 |
28 | І ІІ | 8, 29, 50, 71, 92, 113, 134, 155, 176, 197, 218 229, 250, 271, 292, 313, 334, 355, 388, 398, 419, 440 |
29 | І ІІ | 9,30,51, 72, 93, 114, 135, 156, 177, 198, 219 230, 251, 272, 293, 314, 335, 356, 389, 399, 420, 441 |
30 | І ІІ | 10, 31, 52, 73, 94, 115, 136, 157, 178, 199, 220 231, 252, 273, 294, 315, 336, 357, 390, 400, 421, 442 |
31 | І ІІ | 11, 32, 53, 74, 95, 116, 137, 158, 179, 200, 201 232, 253, 274, 295, 316, 337, 358, 361, 401, 422, 443 |
32 | І ІІ | 12, 33, 54, 75, 96, 117, 138, 159, 180, 181, 202 233, 254, 275, 296, 317, 338, 359, 362, 402, 423, 444 |
33 | І ІІ | 13, 34, 55, 76, 97, 118, 139, 160, 161, 182, 203 234, 255, 276, 297, 318, 339, 360, 363, 403, 424, 445 |
34 | І ІІ | 14, 35, 56, 77, 98, 119, 140, 141, 162, 183, 204 235, 256, 277, 298, 319, 340, 347, 364, 404, 425, 446 |
35 | І ІІ | 15, 36, 57, 78, 99, 120, 121, 142, 163, 184, 205 236, 257, 278, 299, 320, 322, 346, 365, 405, 426, 447 |
36 | І ІІ | 16, 37, 58, 79, 100, 101, 122, 143, 164, 185, 206 237, 258, 279, 300, 301, 323, 345, 366, 406, 427, 448 |
37 | І ІІ | 17, 38, 59, 80, 81, 102, 123, 144, 165, 186, 207 238, 259, 280, 281, 302, 324, 344, 367, 407, 428, 449 |
38 | І ІІ | 18, 39, 60, 65, 86, 107, 128, 145, 166, 187, 208 239, 260, 261, 282, 303, 325, 343, 368, 408, 429, 450 |
39 | І ІІ | 19, 40, 44, 66, 87, 108, 129, 146, 167, 188, 209 240, 241, 262, 283, 304, 326, 342, 369, 409, 430, 432 |
40 | І ІІ | 20, 23, 45, 67, 88, 109, 130, 147, 168, 189, 210 221, 242, 263, 284, 305, 327, 341, 370, 410, 411, 431 |
41 | І ІІ | 2, 24, 46, 68, 89, 110, 131, 148, 170, 190, 201 223, 241, 265, 281, 306, 328, 341, 371, 391, 411, 431 |
42 | І ІІ | 3, 25, 47, 69, 90, 111, 132, 149, 171, 191, 202 224, 242, 266, 282, 307, 329, 342, 372, 392, 412, 432 |
43 | І ІІ | 4, 26, 48, 70, 91, 112, 133, 150, 172, 192, 203 225, 243, 267, 283, 308, 330, 343, 373, 393, 413, 433 |
44 | І ІІ | 5, 27, 49, 71, 92, 113, 134, 151, 173, 193, 204 226, 244, 268, 284, 309, 331, 344, 374, 394, 414, 434 |
45 | І ІІ | 6, 28, 50, 72, 93, 114, 135, 152, 174, 194, 205 227, 245, 269, 285, 310, 332, 345, 375, 395, 415, 435 |
46 | І ІІ | 7, 29, 51, 73, 94, 115, 136, 153, 175, 195, 206 228, 246, 270, 286, 311, 333, 346, 376, 396, 416, 436 |
47 | І ІІ | 8, 30, 52, 74, 95, 116, 137, 154, 176, 196, 207 229, 247, 271, 287, 312, 334, 347, 377, 397, 417, 437 |
48 | І ІІ | 9, 31, 53, 75, 96, 117, 138, 155, 177, 197, 208 230, 248, 272, 288, 313, 335, 348, 378, 398, 418, 438 |
49 | І ІІ | 10, 32, 54, 76, 97, 118, 139, 156, 178, 198, 209 231, 249, 2736, 289, 314, 336, 349, 379, 399, 419, 439 |
50 | І ІІ | 11, 33, 55, 77, 98, 119, 140, 157, 179, 199, 210 232, 250, 274, 290, 315, 337, 350, 380, 400, 420, 440 |
51 | І ІІ | 12, 34, 56, 78, 99, 120, 122, 158, 180, 200, 211 233, 251, 275, 291, 316, 321, 351, 381, 401, 411, 433 |
52 | І ІІ | 13, 35, 57, 79, 100, 103, 121, 159, 169, 182, 212 234, 252, 276, 292, 317, 325, 352, 382, 402, 412, 432 |
53 | І ІІ | 14, 36, 58, 80, 85, 104, 123, 160, 161, 183, 213 235, 253, 277, 293, 318, 324, 353, 383, 403, 413, 431 |
54 | І ІІ | 15, 37, 59, 61, 84, 105, 124, 141, 162, 184, 214 236, 254, 278, 294, 319, 323, 354, 384, 404, 414, 434 |
55 | І ІІ | 16, 38, 60, 62, 83, 106, 125, 143, 163, 185, 215 237, 255, 279, 295, 320, 322, 355, 385, 405, 415, 435 |
56 | І ІІ | 17, 33, 41, 63, 82, 101, 126, 142, 164, 186, 216 238, 256, 280, 296, 301, 321, 356, 386, 406, 416, 436 |
57 | І ІІ | 18, 40, 42, 61, 81, 102, 127, 144, 165, 187, 217 239, 257, 271, 297, 302, 326, 357, 387, 407, 417, 437 |
58 | І ІІ | 19, 21, 43, 62, 87, 103, 128, 145, 166, 188, 218 240, 258, 272, 298, 303, 327, 358, 388, 408, 418, 438 |
59 | І ІІ | 20, 22, 41, 63, 88, 104, 129, 146, 167, 189, 219 223, 259, 273, 299, 304, 328, 359, 389, 409, 419, 433 |
60 | І ІІ | 1, 24, 42, 64, 89, 105, 130, 147, 168, 190, 220 222, 260, 274, 300, 305, 329, 360, 390, 410, 420, 440 |
61 | І ІІ | 3, 25, 43, 65, 90, 106, 131, 148, 169, 191, 201 221, 250, 275, 281, 301, 330, 341, 361, 392, 421, 441 |
62 | І ІІ | 4, 26, 44, 66, 91, 107, 132, 149, 170, 192, 202 222, 251, 276, 282, 302, 331, 342, 362, 393, 422, 442 |
63 | І ІІ | 5, 27, 45, 67, 92, 108, 133, 150, 171, 193, 203 223, 252, 277, 283, 303, 332, 343, 363, 394, 423, 443 |
64 | І ІІ | 6, 28, 46, 68, 93, 109, 134, 151, 172, 194, 204 224, 253, 278, 284, 304, 333, 344, 364, 395, 424, 444 |
65 | І ІІ | 7, 29, 47, 69, 94, 110, 135, 152, 173, 195, 205 225, 254, 279, 285, 305, 334, 345, 365, 396, 425, 445 |
66 | І ІІ | 8, 30, 48, 70, 95, 111, 136, 153, 174, 196, 206 226, 255, 280, 286, 306, 335, 346, 366, 397, 426, 446 |
67 | І ІІ | 9, 31, 49, 71, 96, 112, 137, 154, 175, 197, 207 227, 256, 261, 287, 307, 336, 347, 367, 398, 427, 446 |
68 | І ІІ | 10, 32, 50, 72, 97, 113, 138, 155, 176, 198, 208 228, 257, 262, 288, 308, 337, 348, 368, 399, 428, 447 |
69 | І ІІ | 11, 33, 51, 73, 98, 114, 139, 156, 177, 199, 209 229, 258, 263, 289, 309, 338, 349, 369, 400, 429, 448 |
70 | І ІІ | 12, 34, 52, 74, 99, 115, 140, 157, 178, 200, 210 230, 259, 264, 290, 310, 339, 350, 370, 391, 430, 449 |
71 | І ІІ | 13, 35, 53, 75, 100, 116, 121, 158, 179, 181, 211 231, 260, 265, 291, 311, 340, 351, 371, 404, 411, 450 |
72 | І ІІ | 14, 36, 54, 76, 86, 117, 122, 159, 180, 182, 212 232, 241, 266, 292, 312, 321, 352, 372, 401, 417, 431 |
73 | І ІІ | 15, 37, 55, 77, 85, 118, 123, 160, 162, 183, 213 233, 242, 267, 293, 313, 322, 353, 373, 402, 413, 432 |
74 | І ІІ | 16, 38, 56, 78, 84, 119, 124, 142, 161, 184, 214 234, 243, 268, 294, 314, 323, 354, 374, 403, 414, 433 |
75 | І ІІ | 17, 39, 57, 79, 83, 120, 125, 141, 163, 185, 215 235, 244, 269, 295, 315, 324, 355, 375, 406, 415, 434 |
76 | І ІІ | 18, 40, 58, 80, 82, 101, 126, 143, 164, 186, 216 236, 245, 270, 296, 316, 325, 356, 376, 407, 416, 435 |
77 | І ІІ | 19, 23, 59, 61, 81, 102, 127, 144, 165, 187, 217 237, 246, 271, 297, 317, 326, 357, 377, 408, 417, 436 |
78 | І ІІ | 20, 21, 60, 62, 100, 103, 128, 145, 166, 188, 218 238, 247, 272, 298, 318, 327, 358, 378, 409, 418, 437 |
79 | І ІІ | 4, 22, 51, 63, 99, 104, 129, 146, 167, 189, 219 239, 248, 273, 300, 319, 328, 359, 379, 410, 419, 438 |
80 | І ІІ | 5, 23, 52, 64, 98, 105, 130, 147, 168, 190, 220 240, 249, 274, 281, 320, 329, 360, 380, 391, 420, 439 |
81 | І ІІ | 6, 24, 53, 65, 97, 106, 131, 148, 169, 191, 211 231, 250, 275, 282, 301, 330, 351, 381, 392, 421, 440 |
82 | І ІІ | 7, 25, 54, 66, 96, 107, 132, 149, 170, 192, 212 232, 251, 276, 283, 302, 334, 352, 382, 393, 422, 441 |
83 | І ІІ | 8, 26, 55, 67, 95, 108, 133, 150, 171, 193, 213 233, 252, 277, 284, 303, 335, 353, 383, 394, 423, 442 |
84 | І ІІ | 9, 27, 56, 68, 94, 109, 134, 151, 172, 194, 214 234, 253, 278, 285, 304, 336, 354, 384, 395, 424, 443 |
85 | І ІІ | 10, 28, 57, 69, 93, 110, 135, 152, 173, 195, 215 235, 254, 279, 286, 305, 337, 355, 385, 396, 425, 444 |
86 | І ІІ | 11, 29, 58, 70, 92, 111, 136, 153, 174, 196, 216 236, 255, 280, 287, 306, 338, 356, 386, 397, 426, 446 |
87 | І ІІ | 12, 30, 59, 71, 91, 112, 137, 154, 175, 197, 217 237, 256, 264, 288, 307, 339, 357, 387, 398, 427, 445 |
88 | І ІІ | 13, 31, 60, 72, 90, 113, 138, 155, 176, 198, 218 238, 257, 265, 289, 308, 340, 358, 388, 399, 428, 447 |
89 | І ІІ | 14, 32, 41, 73, 89, 114, 139, 156, 177, 199, 219 239, 258, 266, 290, 309, 331, 359, 389, 400, 429, 448 |
90 | І ІІ | 15, 33, 42, 74, 88, 115, 140, 157, 178, 200, 220 240, 259, 267, 291, 310, 332, 360, 390, 401, 430, 449 |
91 | І ІІ | 16, 34, 43, 75, 87, 116, 131, 158, 179, 181, 201 221, 260, 268, 292, 311, 333, 341, 365, 402, 416, 450 |
92 | І ІІ | 17, 35, 44, 76, 86, 117, 132, 159, 180, 182, 202 222, 241, 269, 293, 312, 321, 342, 367, 403, 417, 431 |
93 | І ІІ | 18, 36, 45, 77, 85, 118, 133, 160, 161, 183, 203 223, 242, 270, 294, 313, 322, 343, 369, 404, 418, 432 |
94 | І ІІ | 19, 37, 46, 78, 84, 119, 134, 141, 162, 184, 204 224, 243, 261, 295, 314, 323, 344, 371, 405, 419, 433 |
95 | І ІІ | 20, 38, 47, 79, 83, 120, 135, 142, 163, 185, 205 225, 244, 262, 296, 315, 324, 345, 375, 406, 420, 434 |
96 | І ІІ | 1, 39, 48, 80, 82, 110, 136, 143, 164, 186, 206 226, 245, 263, 297, 316, 325, 346, 377, 407, 421, 435 |
97 | І ІІ | 2, 40, 49, 61, 81, 111, 137, 144, 165, 187, 207 227, 246, 271, 298, 317, 326, 347, 380, 408, 422, 436 |
98 | І ІІ | 3, 24, 50, 62, 100, 112, 138, 145, 166, 188, 208 228, 247, 272, 299, 318, 327, 348, 383, 409, 423, 437 |
99 | І ІІ | 4, 25, 51, 63, 99, 113, 139, 146, 167, 189, 209 229, 248, 273, 300, 319, 328, 349, 384, 410, 424, 438 |
00 | І ІІ | 5, 26, 52, 64, 98, 114, 140, 147, 168, 190, 210 230, 249, 274, 281, 320, 329, 350, 385, 391, 425, 450 |
ПРИЛОЖЕНИЯ
Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 321; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!