При твердении протекает реакция 5 страница

Таблица 5. Стандартная энергия Гиббса образования ΔG^°₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	ΔG^° ₂₉₈, кДж/моль	Вещество	Состояние	ΔG^°₂₉₈, кДж/моль
ВаСО₃	к	-1138,8	FeO	к	-244,3
СаСО₃	к	-1128,75	Н₂О	ж	-237,19
Fe₃O₄	к	-1014,2	Н₂О	г	-228,59
ВеСО₃	к	-944,75	PbO₂	к	-219,0
СаО	к	-604,2	СО	г	-137,27
ВеО	к	-581,61	СН₄	г	-50,79
ВаО	к	-528,4	NO₂	г	+51,84
СО₂	г	-394,38	NO	г	+86,69
NaCl	к	-384,03	С₂Н₂	г	+209,20
ZnO	к	-318,2	NaF		- 585,59

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном состоянии при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄ (г) + СО₂ (г) ↔ 2СО (г) + 2Н₂ (г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения ΔG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG⁰₂₉₈процесса:

ΔG⁰₂₉₈ = 2 (-137,27) + 2 (0) – (-50,79 – 394,38) = +170,63 кДж

То, что ΔG⁰₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298⁰К и равенстве давлений взятых газов 1,013∙10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 6. Стандартные абсолютные энтропии S ^° ₂₉₈ некоторых веществ.

Вещество	Состояние	S^°₂₉₈, Дж/(моль∙К)	Вещество	Состояние	S^°₂₉₈, Дж/(моль∙К)
C	Алмаз	2,44	H₂O	г	188,72
C	Графит	5,69	N₂	г	191,49
Fe	к	27,2	NH₃	г	192,50
Ti	к	30,7	CO	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C₂H₂	г	200,82
TiO₂	к	50,3	O₂	г	205,03
FeO	к	54,0	H₂S	г	205,64
H₂O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe₂O₃	к	89,96	CO₂	г	213,65
NH₄Cl	к	94,5	C₂H₄	г	219,45
CH₃OH	ж	126,8	Cl₂	г	222,95
H₂	г	130,59	NO₂	г	240,46
Fe₃O₄	к	146,4	PCl₃	г	311,66
CH₄	г	186,19	PCl₅	г	352,71
HCl	г	186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 4.) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.6.) вычислите DG^o₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

CO (г.) + H₂O (г.) = CO₂(г.) + H₂ (г.)

Решение. DG^o₂₉₈= DH^o – T DS^o ; DH и DS – функции состояния, поэтому

DH^o_х.р.= S DH^o_прод.- S DH^o_исх.; DS^o_х.р.= S S^o_прод.- S DS^o_исх.;

DS_х.р.= (213,65 + 130,59) – ( 197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж / (моль·К);

DG^o= +2,85 – 298 · 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) = 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.); DH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж / (моль· К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG^o реакции:

DG = DH – T DS = 96,61 – 298 · 0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

DH = T DS; T = = =696,5 К.

Следовательно, при температуре 696,5К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите DH^o, DS^o, и DG^o_Т реакции протекающей по уравнению

Fe₂O₃(кр.) + 3С(кр.) = 2Fe(кр.) + 3СO(г.);

Возможна ли реация восстановления Fe₂O₃(кр.) углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. DH^o_х.р. и DS^o_х.рнаходим из соотношений (1) и (2) так же, как в примере 3:

DH^o_х.р.= [3(-110,52) + 2·0]-[-822,10 + 3·0] = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

DS^o_х.р= (2· 27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3· 5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG^o_Т= =DH^o – T DS^o:

DG^o₅₀₀= 490,54 - 500· = +219,99 кДж;

DG^o₁₀₀₀= 490,54 - 1000· = -50,56 кДж;

Так как DG^o₅₀₀> 0, а DG^o₁₀₀₀< 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные вопросы

101. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению 4NН₃(г) + 5О₂(г) = 4NО(г) + 6Н₂О(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —957,77 кДж.

102. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО₂ (г) + 4Н₂ (г) = СН₄(г) + 2Н₂О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —130,89 кДж.

103. Вычислите ∆Н, ΔS и ΔG_Т реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O₃ (к) + 3Н₂ (г) = 2Fe (к) + 3Н₂О(г) Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

104. Какие из карбонатов: ВеСО₃, СаСО₃ или ВаСО₃ — можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ΔG^°₂₉₈ реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

105. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО (г) + 3Н₂ (г) = СН₄(г) + Н₂О(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —142,16 кДж.

106. Вычислите ∆Н^о, ΔS^о и ΔG^ореакции, протекающей по уравнению

ТіО₂ (к) + 2С (к) = Ті (к) + 2СО(г). Возможна ли реакция восстановления ТіО₂ углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

107. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению С₂Н₄(г) + 3О₂ (г) = 2СО₂ + 2Н₂О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: —1331,21 кДж.

108. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄ , протекающая по уравнению

Fe₃O₄ (к) + СО (г) = 3FeО (к) + СО₂ (г) ∆Н = +34,55 Кдж

Ответ: 1102,4 К.

109. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению

РС1₅(г) = РС1₃(г) + С1₂(г) ∆Н = + 92,59 Кдж

Ответ: 509 К.

110. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН₄(г) = С₂Н₂(г) + 3Н₂ (г)

N₂(г) + 3Н₂ (г) = 2NН₃ (г)

С(графит) + О₂(г) = СО₂ (г)

Почему в этих реакциях ΔS^о > 0; < 0; ≈ 0?

Ответ: 220,21 Дж/К; -198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.

111. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2NaF (к) + Cl₂ (г) = 2NaCl (к) + F₂ (г)

б) PbO₂ (к) + 2Zn (к) = Pb (к) + 2ZnO (к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить РЬО₂ цинком по реакции (б)? Ответ: + 313,94 кДж; -417,4 кДж.

112. При какой температуре наступит равновесие системы

4НС1 (г) + О₂ (г) ↔ 2Н₂О (г) + 2С1₂ (г); ∆Н = -114,42 кДж

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

113. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению

Fe₃O₄ (к) + СО (г) = 3FeO (к) + СО₂ (г). Вычислите ΔG⁰₂₉₈и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS⁰₂₉₈в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/ (моль · К).

114. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н₂ (г) + 5/2О₂ (г) = 2СО₂ (г) + Н₂О (ж)

Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль · К)

115. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS⁰₂₉₈каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ: а) 118,78 Дж/(моль·К); б) -3,25 Дж/(моль·К).

116. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция Н₂(г) + СО₂ (г) = СО (г) + Н₂О (ж); ∆Н = -2,85 кДж

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG⁰₂₉₈ этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

117. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NО (г) + О₂ = 2NО₂ (г). Ответ мотивируйте, вычислив ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

118. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению NН₃(г) + НС1(г) = NН₄С1(к). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92,08 кДж.

119. При какой температуре наступит равновесие системы

СО (г) + 2Н₂(г) = СН₃ОН (ж) ∆Н = -128,05 кДж

Ответ: 385,5 К.

120. При какой температуре наступит равновесие системы

СН₄(г) + СО₂ (г) = 2СО (г) + 2Н₂ (г) ∆Н = +247,37 кДж

Ответ: 961,9 К.

ТЕМА: Химическая кинетика и равновесие

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ΔG_Р,Т< 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.

Так, ΔG^о_298,Н2О= -228,59 кДж/моль, а ΔG^о_298,А1С13 = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и Р = 1,013 • 10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О(г)

2А1 (к) + 3I₂ (к) = 2А1I₃(к)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г),

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а; [O₂] = b; [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости V прямой и обратной реакции до изменения объема

V_пр = К а²b; V_обр = К₁ с²;

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а; [O₂] = 3b; [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости V прямой и обратной реакции изменились

V`_пр = К (3а)²3b = 27∙Ка²b; V`_обр = К₁ (3с)² = 9∙К₁ с² ;

Отсюда

V`_пр /V_пр = 27∙Ка²b/К а²b =27; V`_обр /V_обр = 9∙К₁ с² /К₁ с² = 9

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

V_t₍₂₎/V_t₍₁₎ = γ^Δ^t^/10,

Где: Δt = t₂ – t₁= 70 – 30 = 40^оС.,

V_t(1) – скорость реакции при температуре t₁;

V_t(2) - скорость реакции при температуре t₂;

γ – температурный коэффициент, который показывает, как изменится скорость реакции при изменении температуры на 10 ^оС.

V_t₍₂₎/V_t₍₁₎ = γ^Δ^t^/10 = 2^40/10 =2⁴ = 16.

Следовательно, скорость реакции V_t(2) при температуре 70º С больше скорости реакции V_t(1) при температуре 30° С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО (г) + Н₂О(г) = СО₂ (г) + Н₂(г)

при 850 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх = 3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л.

Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 243; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!