Уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра
Для описания процесса адсорбции, в частности мономолекулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.
При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному кГ . Эту закономерность можно выразить аналитически следующим образом:
Г(А) = кГс. (4.24)
Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок I) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГ не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентрации на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) соблюдается лишь приближенно, но это приближение бывает достаточным для практики.
В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха
Г(А) = кс1/n, (4.25)
где к, n – коэффициенты.
Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к численно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорбтива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэффициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см. рис. 4.5, участок II) от прямой.
|
|
|
Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):
lgГ(A) = lgк + (1/n)lgc. (4.26)
Зависимость между lgГ и lgc (рис. 4.6) характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – lgк.
 |
Изотерма адсорбции, которая соответствует аналитическому выражению уравнения Фрейндлиха (4.26), не определяет предельного значения адсорбции (участок II на рис. 4.5).
 |
Подчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейндлиха характеризуют абсолютную адсорбцию (A). Однако, учитывая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) практически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.
Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия.
|
|
|
Представим схематически единицу площади (например, 1 м2) адсорбционного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В0, а число его молекул составляет n, то nВ0 – это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1–nВ0); свободная площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.
 |
Скорость адсорбции vа (см. рис. 4.7, а), т.е. скорость перехода молекул из объема в поверхностный слой (из адсорбтива в адсорбат), пропорциональна концентрации вещества в объеме с и свободной площади, т.е.
vа = ка с(1 – nВ0). (4.27)
 |
Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nВ0. Скорость десорбции vд пропорциональна этой площади и определяется по уравнению
vд = кд nВ0. (4.28)
В уравнениях (4.27) и (4.28) ка и кД – константы скорости адсорбции и десорбции.
|
|
|
В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует
(4.29)
где b – константа равновесия адсорбционного процесса.
Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиббса следующим образом:
ΔG0 = RT lnb; 
.
Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:
(4.30)
В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следующим образом:
n∞B0 = 1, (4.31)
где n∞ – число молекул в насыщенном адсорбционном слое.
Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения θ адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:
θ = n/n∞. (4.32)
|
|
|
В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < θ ≤ 1.
Число молекул в ненасыщенном n и насыщенном n∞ адсорбционных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):
n = Г(А)NА; n∞ = Г∞(А∞)NA, (4.33)
где NA – число Авогадро.
В уравнение (4.30) подставим значения n, n∞ и В0 согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда
. (4.34)
Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина b, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорбционного равновесия.
Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следовательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, большой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношением (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозначена как Г(А).
Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с → 0 и 1>>bc, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г∞ (А∞)bс. Произведение Г∞ (А∞)b – величина постоянная, что соответствует коэффициенту кГ закона Генри, т.е. участку I изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы адсорбции (участок II). При с → ∞, bc >> 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = Г∞; это соответствует участку III изотермы адсорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.
Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие отклонения экспериментальных данных от теоретических расчетов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геометрически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив может иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.
Адсорбция относится к одному из важнейших и широко распространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жидкостей от вредных примесей, удаление влаги, разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.
Упражнения
1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17 раз?
Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с В = 17с.
На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорбцию:
Г = А – ch = с в h – ch = (с в – с)h.
Отношение избыточной и абсолютной адсорбции
Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.
2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м 2 и моль/кг на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25∙10 3 м 3 /кг?
Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):
3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в объемной фазе газовой среды μ i V меньше химического потенциала на поверхности твердого тела μ i В . Какой процесс будет протекать – адсорбция или десорбция?
Так как μ i V < μ i В , самопроизвольно будет протекать десорбция.
4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/моль. Какой вид адсорбции имеет место?
Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хемосорбция.
Г л а в а 5
Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 638; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!