Способ детектирования ЭПР сигнала
Лабораторный практикум по ЭПР спектроскопии
Автор: Безверхний А.И.
Содержание
1. Принципы ЭПР. 3
2. Способ детектирования ЭПР сигнала. 5
3. Лабораторная работа №1: Настройка ЭПР спектрометра. 8
4. Лабораторная работа №2: Получение ЭПР спектра дифенилпикрилгидразила. 12
5. Указания по измерению образцов. 14
Принципы ЭПР
Электрон можно представить как крошечный гироскоп, обладающий магнитным моментом, который совпадает по направлению с его собственным механическим моментом. Из такого представления вытекает удобный способ представления явления ЭПР. Гироскоп, вращающийся в гравитационном поле земли (рис. 1), направленном вдоль оси Oz1 прецессирует с частотой ω. Если бы у нас была возможность изменить силу гравитационного поля, мы бы заметили, что частота прецессии прямо пропорциональна величине приложенного момента.
Рис. 1. Прецессия гироскопа. Собственная частота вращения волчка гироскопа – Ω, собственная ось вращения волчка гироскопа – Oz, Oz 1 – ось, вдоль которой направленно гравитационное поле, ω – частота прецессии гироскопа.
Очевидно, что невозможно повернуть свободный электрон за его ось вращения. Однако необходимый для поворота момент можно получить, если учесть, что ось магнитного момента электрона жёстко связана с его механической осью. В сильном внешнем магнитном поле H0 (рис. 2) на электрон действует крутящий момент, который заставляет электрон прецессировать. Частота прецессии пропорциональна напряжённости внешнего магнитного поля и величине магнитного момента электрона. Эта частота называется частотой ларморовской прецессии и определяется выражением ω = γH0, где γ – гиромагнитное отношение.
|
|
|
Следует отметить, что помещение образца с большим количеством парамагнитных центров в сильное постоянное магнитное поле, ни один из параметров зависящий от ларморовской прецессии не поддаётся измерению. Причина заключается в том, что все электроны прецессируют с одинаковой ларморовской частотой, но имеют разные фазы вращения. В результате образец в целом не приобретает магнитного момента. Если, помимо постоянного внешнего поля H0, подвергнуть образец действию вращающегося магнитного поля H1 перпендикулярного к H0, частота вращения которого совпадает с частотой ларморовской прецессии электронов ω, произойдут следующие два явления: а) установится синфазность движения отдельных электронов в образце; б) на каждый электрон начинает действовать момент М, стремящийся изменить ориентацию момента электрона относительно внешнего магнитного поля H0 (см. рис. 2). Рассмотрим природу второго явления.
|
|
|
Рис. 2. Момент прецессии электрона
Для одного электрона спиновое число S = ½. Проекция связанного со спином магнитного момента на ось Oz – μS будет принимать два значения: μS = e ħ / 2mc и μS = – e ħ / 2mc, где e – заряд электрона, m – масса электрона, с – скорость света в вакууме. Величина μB = e ħ / 2mc носит название магнетона Бора и является элементарным магнитным моментом. При приложении внешнего магнитного поля H0 магнитный момент электрона, создаваемый его спином, будет ориентироваться по полю или против него, обладая при этом разной энергией. Энергии этих двух состояний (S = ½ и S = –½) будут равны W1 = – ½ g μB H0 и W2 = + ½ g μB H0. Таким образом, у неспаренных электронов в магнитном поле возникают два энергетических уровня с разностью энергий ΔW = W2 – W1 = g μB H0. Здесь g этофактор Ланде (или g-фактор). Для электрона g ≈ 2.002.
Пусть в веществе имеется N0 парамагнитных атомов заселяющих энергетические уровни 1 и 2. Количество атомов заселяющих уровень 1 – N1; заселяющих уровень 2 – N2. Тогда в термодинамическом равновесии при температуре Т электроны будут распределены по между уровнями 1 и 2 по закону Больцмана:
|
|
|
(1)
На практике в качестве источника вращающегося магнитного поля H1 используется магнитная составляющая микроволнового излучения с энергией E = hν. В случае совпадения частоты ларморовской прецессии с частотой микроволнового излучения выполняется равенство:
hν = ΔW = g μB H0 (2)
Уравнение (2) является условием резонансного поглощения микроволнового излучения системой спинов.
Способ детектирования ЭПР сигнала
Для регистрации резонансного поглощения существует два принципиальных подхода.
Первый подход: внешнее магнитное поле H0 постоянно. В процессе измерения меняется частота микроволнового излучения.
Второй подход: частота микроволнового излучения постоянна. В процессе измерения меняется напряжённость внешнего магнитного поля. Второй подход к детектированию ЭПР спектра технически проще и он реализован в спектрометре ЭПР-10 МИНИ.
Разберём принцип регистрации резонансного поглощения на примере принципиальной схемы ЭПР спектрометра [1] (рис. 3). Основными частями простейшего ЭПР спектрометра являются клистрон, двойной Т-мост, резонатор, блок детектора и усилителя, записывающее устройство. На рис. 3 записывающее устройство состоит из аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и персонального компьютера. В установке ЭПР-10 МИНИ роль АЦП выполняет микроконтроллер (рис. 4). Клистрон, вместе со стационарным вентилем и регулируемым аттенюатором являются источником переменного микроволнового излучения. Роль аттенюатора заключается в регулировке мощности микроволнового излучения, а роль вентиля в регулировке частоты. Двойной Т-мост состоит из волноводов и является микроволновым эквивалентом моста Уинстона. Спектрометр конструируется таким образом, чтобы величины сопротивлений плеч 2 и 4 были хорошо сбалансированы, и на детектор плеча 3 падала очень низкая мощность. Образец располагается в области резонатора с высоким значением напряжённости микроволнового излучения.
|
|
|
Рис. 3. Принципиальная схема устройства ЭПР спектрометра
Рис. 4. Микроконтроллер спектрометра ЭПР-10 МИНИ.
Микроволновой резонатор представляет собой коробку, покрытую с внутренней стороны металлом с высокой проводимостью, чаще всего золотом. При резонансе электромагнитный резонатор может поддерживать колебания, которые в результате многократного отражения от стенок резонатора и наложения друг на друга образуют интерференционную картину (стоячую волну). Пространственное распределение электрической и магнитной составляющей микроволнового излучения зависит от формы резонатора. В установке ЭПР-10 МИНИ используется цилиндрический резонатор ТЕ 011. Пример внутренней части цилиндрического резонатора показан на рис. 5. На рис. 6 показано распределение электрической и магнитной составляющих микроволнового излучения. В центре резонатора образуется пучность электромагнитных волн с наибольшей напряжённостью переменного магнитного поля. По этой причине положение образца в резонаторе, а значит и глубина погружения в него колбы с образцом должно обеспечивать нахождение образца в пучности электромагнитных волн.
Рис. 5. Цилиндрический резонатор в сечении
Рис. 6. Цилиндрический резонатор ТЕ011 а) вид сверху; б) вид сбоку. Замкнутыми стрелками показаны силовые линии а) электрической компоненты микроволнового излучения; б) магнитной компоненты микроволнового излучения. На рис. 6б 1 – измеряемый образец.
При реализации условия резонанса (2) образец поглощает микроволновую энергию, создавая разбалансировку Т-моста. Эта разбалансировка детектируется как увеличение мощности на плече 3, которое усиливается и передаётся через АЦП на персональный компьютер. Катушки модуляции играют важную роль. На них подаётся переменный ток с частотой 100 кГц в результате чего они генерируют внешнее переменной магнитное поле с такой же частотой. Частота этого переменного магнитного поля значительно меньше частоты микроволнового излучения (~9.5 ГГц). Катушки модуляции необходимы для превращения постоянного напряжения на выходе детектора в переменное напряжение, которое легко усиливается с помощью методов фазочувствительных преобразований. Катушки модуляции спрятаны в корпус резонатора и находятся на его боковых гранях (рис. 7б). Применение модуляции позволяет проводить дополнительную регулировку интенсивности сигнала ЭПР путём изменения амплитуды модуляции.
Рис. 7. а) Электромагнит с резонатором в центре (между полюсами); б) микроволновой резонатор – вид сверху. В центре резонатора техническое отверстие для колбы с образцом.
Дата добавления: 2022-11-11; просмотров: 206; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!