ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

⇐ ПредыдущаяСтр 13 из 18Следующая ⇒

Химическое равновесие является частным случаем равновесий, рассматриваемых в термодинамике. Поэтому для него применимы все общие положения, вытекающие из второго закона термодинамики.

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов, перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии.

Большая часть химических реакций обратима. Обратимые реакции– реакции, которые при определенных условиях протекают одновременно в двух направлениях: прямом и обратном.

В 1867 году Гульдбергом и Вааге была дана точная формулировка закона действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. В ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции; концентрации продуктов реакции увеличиваются, увеличивается и скорость обратной реакции. Со временем в системе устанавливается химическое равновесие.

Различают два типа равновесия:

- гомогенное равновесие, в котором участвуют только газообразные реагенты;

- гетерогенное равновесие, в котором, наряду с газообразными, принимают участие реагенты в конденсированном состоянии.

Изменение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца определяют возможность самопроизвольного и равновесного процессов. Их зависимость от числа молей компонентов характеризуется с помощью химического потенциала.

Химический потенциал –фактор интенсивности физико-химических процессов.

Первый закон термодинамики, устанавливающий взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой, справедлив при одном условии – неизменности составляющих систему веществ.

Между тем в ходе любой химической реакции количества реагирующих веществ и продуктов реакции все время изменяются.

С учетом изменения числа молей компонентов, изменение энергии Гиббса в соответствии с фундаментальным уравнением термодинамики имеет вид:

dn_i

dn₁

–

(3.1)

Знак «меньше» относится к самопроизвольному процессу, а знак «равенство» – к равновесному. Частная производная энергии Гиббса по одному из изменяющихся компонентов есть химический потенциал m.

Для i-го компонента химический потенциал равен:

(3.2)

Получим: dG £ –SdT + VdP +

dF £ –SdT - PdV +

dU £ TdS – PdV +

dH £ TdS +VdP +

Помимо энергии Гиббса химический потенциал можно выразить через другие характеристические функции при неизменности соответствующих параметров:

m_i = (3.3)

m_i = (3.4)

m_i = (3.5)

Химический потенциал – частная производная одной из характеристических функций (DG, DF, DН, DU), чаще энергии Гиббса, по изменению числа молей одного компонента при неизменном числе молей остальных компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния.

Химический потенциал для идеального газа можно определить по уравнению:

m_i = m⁰_i + RTlnP_i,

где m⁰_i – cтандартный химический потенциал;

P_i – парциальное давление газа.

Для идеального раствора:

m_i = m⁰_i + RTlnC_i,

где С_i – концентрация.

Для реального раствора:

m_i = m⁰_i + RTlnа_i,

где а_i – активность.

Рассмотрим основные черты химического равновесия.

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1) если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;

2) если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию.

Устойчивое равновесное состояние характеризуется:

1) неизменностью состояния системы при сохранении внешних условий;

2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением равновесия после прекращения воздействия);

3) динамическим характером равновесия;

4) различием в достижении равновесного состояния (самопроизвольный и несамопроизвольный процессы);

5) минимальным значением энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Химическое равновесие численно выражается константой равновесия. Обратимся к уравнению обратимых химических реакций:

аА + вВ сС + dD,

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты.

Условием химического равновесия является равенство:

= 0 (3.6)

Применительно к рассматриваемой реакции:

= сm_С + dm_D – (am_A + вm_В) = 0,

где m_А, m_В, m_С, m_D – химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции.

Для каждого химического потенциала можно записать:

m_А = m_А⁰ + RTlnP_А,

Подставив каждое из значений химического потенциала в уравнение (6), получим:

с(m_С⁰ + RTlnP_С)+ d(m_D⁰ + RTlnP_D)– a(m_A⁰ + RTlnP_А) –

– в(m_В⁰ + RTlnP_В) = 0

Химические потенциалы в стандартных условиях m_A⁰, m_В⁰, m_D⁰, m_С⁰, а также стехиометрические коэффициенты являются постоянными величинами. После группировки постоянных величин получаем:

(сm_С⁰ + dm_D⁰ – вm_В⁰ – аm_A⁰) + RT(сlnP_C + dlnP_D – вlnP_B – alnP_A) = 0

или: (сm_С⁰ + dm_D⁰ – вm_В⁰ – аm_A⁰)

Правая часть полученного равенства при данной температуре является постоянной величиной. Обозначим ее через К_р. Тогда уравнение упростится:

Равенство логарифмов означает и равенство их чисел:

где К_р – константа химического равновесия;

Р_i – парциальные давления компонентов смеси.

Если количества реагирующих веществ выразить через равновесные концентрации, то константа равновесия будет выглядеть так:

Последние два уравнения выражают в различной форме закон действующих масс.

Константа равновесия – отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, и в условиях равновесия (DG = 0 или DF = 0) постоянно.

Для реальных газов константы равновесия выражаются через фугитивности, а для реальных растворов – через активности.

Для реальных газов вместо давления вводят величину, называемую фугитивность (летучесть) f.

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный и является величиной, которую необходимо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа.

Фугитивность имеет размерность давления и связана с давлением реального газа соотношением:

f = g ^. P,

где g – безразмерный коэффициент фугитивности, зависящий от Р и Т. При f ® Р свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных, а g ® 1.

Химический потенциал i-го компонента в газовой среде реального газа записывается:

m_i = m⁰_i + RTlnf_i

Для перехода от идеальных растворов к реальным введено понятие активность:

а = g ^. С,

где g – коэффициент активности.

Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов и является величиной, которую следует подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное выражение химического потенциала реального раствора.. Активность имеет размерность концентрации.

Химический потенциал можно выразить через активность:

m_i = m⁰_i + RTlnа_i = m⁰_i + RTlnс_i + RTlng_i

Таким образом, понятия фугитивности и активности позволяют использовать представления и математический аппарат химической термодинамики для определения химического равновесия и констант равновесия реальных систем.

Взаимосвязь К_р и К_с. С учетом уравнения PV = DnRT парциальное давление ; С = – молярная концентрация, Р = СRT.

Подставив последнее выражение в формулу для константы равновесия, получим:

К_р = К_с(RT)^Dⁿ

Взаимосвязь между К_р, К_х и К_с устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 2253; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 8 9 10 11 121314 15 16 17 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!