Приготовление и стандартизация растворов
1) 0.01М KI в MeOH
Взвешивают 1.66 г KI, с помощью воронки пересыпают в мерную колбу на 1 л. Затем наливают в колбу примерно 0.5 л MеOH, энергично перемешивают до растворения и доводят до метки MeOH.
2) 0.0500 M 1/6 K2Cr2O7 в H2O
Взвешивают 2.4516 г K2Cr2O7, с помощью воронки пересыпают в мерную колбу на 1 л. Затем наливают в колбу примерно 0.5 л дистиллированной воды, энергично перемешивают до растворения и доводят до метки дистиллированной водой.
3) Приготовление и стандартизация 0.050 М Na2S2O3·5Н2О в H2O
Взвешивают 12.4065 г Na2S2O3·5Н2О, с помощью воронки пересыпают в мерную колбу на 1 л. Затем наливают в колбу примерно 0.5 л дистиллированной воды, энергично перемешивают до растворения и доводят до метки дистиллированной водой.
Полученным раствором заполняют бюретку и затыкают ее хлоркальциевой трубкой, заполненной NaOH. В стакане без носика смешивают 10 мл 10% H2SO4, 10 мл 5% KI в H2O и 10.00 мл приготовленного раствора K2Cr2O7 в H2O. Стакан накрывают чашкой Петри и убирают в тёмное место на 5 минут. Затем в колбу добавляют 100 мл воды и быстро титруют на магнитной мешалке раствором тиосульфата до бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 2 мл раствора крахмала в H2O и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Методика титрования динитрофуроксана
К аликвоте 10.00 мл полученного раствора DNFO в ССl4 приливают 20.00 мл 0.01 М KI в MeOH и 100 мкл ледяной AcOH и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 минут в темном месте. При перемешивании на магнитной мешалке, титруют выделившийся иод 0.0500 М Na2S2O3 в H2O до исчезновения окраски раствора.
|
|
|
Обсуждение результатов
Расчёт концентрации динитрофуроксана и вывод формул
На первом этапе работы требовалось соблюсти главные требования титриметрического анализа – стехиометричность и полноту протекания реакции. Исходя из предполагаемого уравнения процесса (уравнение 7) в случае выделения 2-ух эквивалентов иода в пересчете на DNFO ни одной нитрогруппы исходной молекулы не должно остаться.
С2N4O6 + 4 KI + 4 AcOH = 2 I2 + 2 CO2 + 2 N2 + 2 H2O +4 AcOK (уравнение 7)
Это предположение было проверено с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 14N, которая широко используется для идентификации заместителей, содержащих кватернизованный азот (нитро- и азидная группа, соли аммония итд). Таким образом, были зарегистрированы спектры ЯМР 14N c раствора DNFO в ССl4 (δ = -41.6 (с, N(3)), -47.7 (с, N(4))) и с раствора после реакции (в ампулы былo добавленo 10 мкл CDCl3 для калибровки). Полученные данные продемонстрировали, можно сказать, что в реакционной массе после проведения реакции нет веществ, содержащих кватернизованный азот, что доказывает гипотезу.
Схема 5. Учёт эквивалентности в титровании
|
|
|
Учитывая полученный фактор эквивалентности, требовалось доказать воспроизводимость методики. Для этого, исходя из уравнений 3 и 7, была составлена схема 5, следуя которой легко выводится уравнение 8, связывающее объём раствора тиосульфата натрия, ушедшего на титрование с концентрацией DNFO:
c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) = 4 * c(DNFO) * V(DNFO) (уравнение 8)
И после перестановки слагаемых:
c(DNFO) = 0.25 * c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) * V(DNFO)-1 (уравнение 9)
Тогда, масса динитрофуроксана в колбе равняется:
m(DNFO) = 0.25 * c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) * V(DNFO)-1 * Vк * M(DNFO)
(уравнение 10)
Или, подставляя все известные константы:
m(DNFO) = 0.88 * c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) (уравнение 11)
Выход реакции, равный отношению полученной массы к теоретической, будет равен:
ω(DNFO) = 0.88 * c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) * (ν(DNFO) * M(DNFO))-1
(уравнение 12)
И, соответственно, в рассматриваемом случае:
ω(DNFO) = 142.857 * c(Na2S2O3) * V(Na2S2O3) (уравнение 13)
Анализ полученных данных
После получения результатов эксперимента, были установлены выходы реакций и, соответственно, найдена масса полученного DNFO (таблица 1). Для этого по разработанной методике было проведено титрование получившихся образцов динитрофуроксана. С целью установления истинного выхода, аликвота объёмом 20.00 мл каждого из полученных растворов была упарена на роторном вакуум-испарителе при пониженной температуре до постоянной массы. Полученные массы приведены в таблице в скобках (результаты умножены на 10, давая массу DNFO в колбе). Сравнивая полученные результаты, можно сделать вывод, что разработанная методика весьма точно определяет динитрофуроксан, а завышенность результатов можно объяснить тем, что при пониженной температуре DNFO отгонка растворителей протекает затруднительно.
|
|
|
Таблица 1. Результаты титрования и сравнение полученных выходов с литературнымиa
| V(Na2S2O3) мл | <V>(Na2S2O3) мл | m(DNFO) мг | ω(DNFO) % | ω(лит) % | |
| KDNM | 5.00 4.98 5.05 | 5.01 | 216.9 (225) | 35.2 | 34 |
| DNGO | 10.34 10.33 10.38 | 10.35 | 448.1 (459) | 72.7 | 81 |
a для c(Na2S2O3) = 0.0492 М
Стоит отметить, что в результате полученная методика не потребовала использования крахмала в качестве индикатора, вследствие ярко фиолетовой окраски раствора иода в четырёххлористом углероде. Это позволило фиксировать конечную току титрования по обесцвечиванию реакционной массы.
Следующим этапом стала проверка сходимости результатов. Для этого были повторены синтезы динитрофуроксана, и проведено титриметрическое определение, результаты которого представлены в таблице 2. Согласно полученным данным, имеются небольшие отклонения от предыдущего результата, однако они вызваны незначительными изменениями выходов реакции. Это подтверждается хорошей сходимостью полученных объёмов титранта (за весь период работы не было получено ни одного расходящегося результата).
|
|
|
Таблица 2. Результаты титрования их сравнение с предыдущимиa
| V (Na2S2O3) мл | <V> (Na2S2O3) мл | m DNFO (таблица 1) мг | m DNFO мг | ω DNFO (таблица 1) % | ω DNFO % | |
| KDNM | 4.85 4.84 4.79 | 4.827 | 216.9 | 209.0 | 35.2 | 33.9 |
| DNGO | 10.47 10.53 10.53 | 10.51 | 448.1 | 455.0 | 72.7 | 73.8 |
a для c(Na2S2O3) = 0.0492 М
Для дополнительной демонстрации эффективности метода, был проведен титриметрический анализ динитрофуроксанов спустя 10 дней (при хранении в морозильной камере при -18оС) (таблица 3). В итоге можно сделать вывод, что динитрофуроксан может храниться в растворе с концентрациями до 0.013 М в указанных условиях без разложения (таблица 3). Также была оценена степень разложения при хранении раствора с такой же концентрацией, содержащий 2% H2O и хранящийся при комнатной температуре. Стоит, отметить, что «старение» динитрофуроксана при комнатной температуре было заметно невооруженным взглядом: раствор окрасился в более оранжевый цвет, а также на дне стал образовываться смолообразный осадок.
Таблица 3. Оценка степени разложения при различном хранении растворов DNFOa
| KDNM | DNGO | |
| m(морозильник), мг | 216.9 | 448.1 |
| m(найденная), мг | 216.5 | 447.9 |
| Δ, % | 0.18б | 0.04б |
| m(комнатная температура), мг | 216.9 | 448.1 |
| m(найденная), мг | 102.3 | 198.4 |
| Δ, % | 52.84 | 55.72 |
a для c(Na2S2O3) = 0.0501 М б попадает в пределы погрешности титрования
Выводы
1) Разработан метод иодометрического определения динитрофуроксана, позволяющий не выделять его в чистом виде.
2) Оценена степень разложения динитрофуроксана спустя 10 дней при хранении во влажных растворителях при комнатной температуре и в сухих растворителях при -18 оС. Установлено, что во втором случае разложения не наблюдается, в то время как при неправильном хранении степень разложения превышает 50%.
3) Продемонстрировано преимущество иодометрического титрования в неводных средах, позволяющее определять точку эквивалентности без введения в реакционную массу дополнительных индикаторов.
Список литературы
1. Fershtat L.L., Khakimov D.V., Makhova N.N., Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2015, vol. 64, pp. 415—422,
2. Godovikova T.I., Rakitin O.A., Golova S.P., Vozchikova S.A., Povorin M. V., Khmel'nitskii L. I., Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1994, vol. 30, pp.465–469
3. Fershtat L.L., Ovchinnikov I.V., Makhova N.N., Tetrahedron Letters, 2014, vol. 55, pp. 2398-2400
4. Большова Т.А., Брыкина Г.Д., Гармаш А.В., Дмитриенко С.Г., Долманова И.Ф., Дорохова Е.Н., Золотов Ю.А., Иванов В.М., Фадеева В.И., Шаповалова Е.Н., Шеховцова Т.Н., Шпигун О.А., Основы аналитической химии. Том I. Москва: Академия, 2012. pp. 257-259
5. Fershtat L. L., Epishina M.A., Kulikov A.S., Makhova N.N., Mendeleev Communications, 2015, vol. 25, pp. 36-38
6. Ovchinnikov I.V., Makhova N.N., Khmel'nitskii L.I., Russ Chem Bull, 1995, vol. 44, pp. 702–706
7. Chegaev K., Rolando B., Guglielmo S., Fruttero R., Gasco A., Journal of Heterocyclic Chemistry, 2009, vol. 46, pp. 866-872
8. Matsubara R., Ando A., Hayashi M., Tetrahedron Letters, 2017, vol. 58, pp. 3337-3340
9. Fershtat L.L., Epishina M.A., Ovchinnikov I.V., Struchkova M.I., Romanov A.A., Ananyev I.V., Makhova N.N., Tetrahedron Letters, 2016, vol. 57, pp. 5685-5689
10. Huisgen R., Angew. Chem., Int. Ed., 1963, vol. 2, p. 565.
11. Padwa A., Pearson W.H., Synthetic Applications of 1,3Dipolar Cycloaddition Chemistry toward Heterocycles and Natural Products, New York: WileyVCH, 2002, p. 363.
12. Grünanger P., Vita-Finzi P., The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1991, vol. 49, p. 1.
13. Основы аналитической химии (под ред. Ю. А. Золотова). Практическое руководство. Москва: Лаборатория знаний. 2017. pp. 215-220
14. University of Canterbury, College of Science. Determination of Vitamin C Concentration by Titration
Дата добавления: 2021-07-19; просмотров: 49; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!