Расщепление азотистой кислотой.
При взаимодействии с азотистой кислотой и другими нитрозирующими агентами амиды превращаются в соответствующие карбоновые кислоты с выходами до 90%:
Дегидратация.
Незамещенные амиды под действием оксида фосфора (V) и некоторых других реагентов (POCl3, PCl5, SOCl2) превращаются в нитрилы:
Восстановление.
Амиды восстанавливаются значительно труднее альдегидов и кетонов, сложных эфиров, нитросоединений. В зависимости от применяемого реагента амиды могут быть восстановлены в амины (без разрыва связей C─ N) или в альдегиды (с разрывом связи C─ N).
При действии алюмогидрида лития амиды восстанавливаются в первичные, вторичные и третичные амины:
Восстановление N-замещенных амидов натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта позволяет получать с хорошими выходами альдегиды:
Ацилирование амидов.
При нагревании незамещенных или N-монозамещенных амидов с ангидридами или галогенангидридами образуются имиды, т.е. диацильные производные аммиака. В реакциях этого типа амиды выступают в роли слабого нуклеофильного реагента. Будучи амбидентными нуклеофилами, амиды могут ацилироваться как по атому кислорода, так и по атому азота. Полагают, что вначале быстро образуется кинетически контролируемый продукт О-ацилирования, который затем перегруппировывается в более устойчивый термодинамически контролируемый продукт N-ацилирования (имид):
|
|
|
Из дикарбоновых кислот или их ангидридов получают циклические имиды. Легче образуются имиды с пятичленным циклом:
Алкилирование.
Алкилирование амидов, как и ацилирование, можно осуществить по атомам азота и кислорода:
Продукты N-алкилирования термодинамически более устойчивы по сравнению с продуктами О-алкилирования, которые называются иминоэфирами или имидатами.
Галогенирование.
Атом водорода в аминогруппе первичных и вторичных амидов замещается на галоген при действии галогенов или гипогалогенитов:
Галогенирование амидов в избытке щелочи сопровождается расщеплением амидов (расщепление по Гофману) и приводит к образованию первичных аминов, имеющих в молекуле на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде:
6.7. Нитрилы.
Нитрилами (цианидами) называются соединения общей формулы R ─ C ≡ N
Нитрилы отличаются по строению от ацильных производных, и к группе функциональных производных карбоновых кислот их относят из тех соображений, что они гидролизуются с образованием карбоновых кислот или амидов.
|
|
|
Гидролиз.
Нитрилы относятся к очень слабым ацилирующим агентам, более слабым, чем даже амиды, поэтому они гидролизуются (в кислой или щелочной среде) значительно труднее ацильных производных:
Неполный гидролиз нитрилов, приводящий к амидам, удобно проводить в щелочной среде в присутствии пероксида водорода:
Восстановление.
Нитрилы могут быть восстановлены в первичные амины разными методами – каталитическим гидрированием, натрием в этаноле, алюмогидридом лития, например:
По сравнению с другими функциональными производными карбоновых кислот нитрилы восстанавливаются значительно труднее.
6.8. Взаимные превращения производных карбоновых кислот.
Рассмотренные производные карбоновых кислот склонны к взаимопревращениям за счет реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углеродного атома. На схеме указаны типовые реагенты, при помощи которых из карбоновой кислоты могут быть получены её производные. Реагенты, отмеченные кружочком позволяют получить соответствующие им ацилпроизводные из любых других, расположенных по схеме правее.
|
|
|
Наиболее реакционноспособны галогенангидриды карбоновых кислот (ацилгалогениды), которые можно превратить в ангидриды, сложные эфиры или амиды обработкой их или солью кислоты, или спиртом, или аммиаком соответственно. Ангидриды кислот легко превращаются в сложные эфиры или амиды. В организме галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот не встречаются. Ацилкоферменты А по ацилирующей способности близки к ангидридам кислот. В организме они легко превращаются в сложные эфиры или амиды. Сложные эфиры действием аммиака или амина превращаются в амиды.
Дата добавления: 2019-02-12; просмотров: 74; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!