Реакции электрофильного замещения



       Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется, ацилируется по механизму электрофильного замещения.

 

Кислоты Льюиса:

       Кислота Льюиса – это любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). НСМО может быть π- и σ-орбиталь. Соответственно среди кислот Льюиса различают π- σ-кислоты. Кислотами Льюиса могут быть частицы и молекулы не несущие электрического заряда:

       BF3; AlCl3; AlBr3;FeCl3; ZnCl2; SnCl4; TiCl3; TiCl4..

       Частицы несущие положительный заряд (катионы):

       σ-Кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса являются π-кислотами. К π-кислотам относятся алкены и арены имеющие электроноакцепторные заместители. Например:

 

 

       5.4 Механизм реакции электрофильного замещения

 

       Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:

 

       Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.

       1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:

       2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp2-гибридизации:

       3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) и он:

       4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:

       5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:

       На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.

           

5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.

 

К числу реакций электрофильного замещения катализизируемых кислотами Бренстеда и σ-кислотами относятся :

Сульфирование

Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –SO3H:

       Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:

       2. Нитрование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

       3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.

Алкилирование –это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и олефины:

       В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.

 

 


Дата добавления: 2018-10-27; просмотров: 193; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!