Производство углеграфитовых материалов



Министерство образования и науки РФ

Федеральное агентство по образованию и науке

Иркутский Государственный Технический Университет

Кафедра химической технологии

 

 

Курс лекций по дисциплине:

«Технология композиционных и углеродных материалов»

Автор: профессор Дошлов О.И.

 

 

 

 

Иркутск, 2009

 

ВВЕДЕНИЕ

Ракетная техника, космонавтика, авиастроение, ядерная энергетика, химическое машиностроение, автотранспорт, судостроение, электроника и многие другие отрасли промышленности получили развитие в основном благодаря использованию разнообразных углеродных материалов. Эти материалы обладают высокой прочностью, жаростойкостью, жаропрочностью, термостойкостью (хорошим сопротивлением распространению трещин), регулируемыми в широких пределах показателями плотности, тепло- и электропроводностью, специальными оптическими и магнитными характеристиками и др. Однако эпоха научно-технической революции предъявляет не только исключительно высокие, но и быстро растущие требования к материалам для новой техники, характеризуется невиданными ранее темпами создания всё новых и новых прогрессивных материалов с самыми разнообразными свойствами.

Новые углеродные материалы с комплексом необходимых характеристик можно получить в большинстве случаев лишь на основе композиций (композиционные материалы - КМ), в которых собраны воедино лучшие качества различных его составляющих (наполнителя и связующего).

В широком смысле «композиционный материал» включает в себя любой материал с гетерогенной структурой. Наука о композиционных материалах зародилась совсем недавно. Первым примером научного подхода к созданию искусственных КМ можно считать появление железобетона и стеклопластиков.

За счет выбора композитов, их количественного соотношения, размеров, формы ориентации и прочности соединения друг с другом физико-механические свойства КМ можно регулировать в самых широких пределах. К наиболее перспективным современным материалам, используемым в качестве наполнителя в КМ относятся углеродные волокнистые материалы, которые в научной литературе уже на ранних этапах их разработки называли материалами будущего.

Углеродные волокна занимают первое место по масштабам производства среди жаростойких волокон, так как по механическим показателям, и особенно по их удельным значениям (отношение прочности и модуля Юнга к плотности) они превосходят все жаростойкие волокна.

Применение современных углеродсодержащих КМ в различных отраслях техники позволило резко снизить массу ракет, самолетов, автомобилей, судов, повысить их дальность действия, увеличить мощность двигателей, создать новые конструкции, работоспособность которых значительно возросла.

Автор выражает благодарность профессору кафедры химической технологии углеродных материалов Бухаркиной Татьяне Владимировне за помощь в оформлении данного учебного пособия.

 

Получение углеродных материалов

Материалы на основе углерода занимают особое место в различных отраслях народного хозяйства благодаря сочетанию жаропрочности, меха­нической прочности при высоких температурах, химической стойкости в агрессивных средах, фрикционным, антифрикционным, электрическим свойствам. Это единственные в природе вещества, способные увеличивать свою прочность с возрастанием температуры. Сочетание прочности стали с легкостью пластмасс, непревзойденная жаростойкость, биологическая со­вместимость с живой материей (искусственный клапан сердца, протезы сус­тавов и костей) - все это позволяет создавать на основе углеродных мате­риалов уникальные детали сложнейшей конфигурации, область применения которых простирается от медицины до космоса.

Углеродные материалы включают в себя широкий спектр как при­родных, так и искусственно созданных веществ. К природным относятся: графит и антрацит.

Искусственно созданные углеродные материалы - это прежде всего углеграфитовые материалы, технология которых была разработана в конце прошлого века. Основные операции этой технологии не претерпели суще­ственных изменений до настоящего времени. Твердые углеродные напол­нители как природные (графит, антрацит), так и искусственные (кокс, сажа) смешиваются со связующим (пек, искусственные смолы). Эта смесь прессу­ется, в результате чего получаются так называемые «зеленые» заготовки, затем эти заготовки подвергаются термической обработке без доступа воз­духа (обжиг). При этом связующее превращается в кокс, связывая углерод­ный наполнитель в единый монолит. Обожженный материал затем может быть подвергнут дальнейшей высокотемпературной обработке без доступа воздуха (графитация), в процессе которой происходят сложные изменения внутренней структуры материала, такие как увеличение размеров графитоподобных кристаллитов, повышение степени их упорядоченности. Все ос­новные операции получения углеграфитовых материалов будут рассмотре­ны подробно в последующих параграфах.

Классы искусственно созданных углеродных материалов постоянно расширяются, так как появление новых отраслей в науке и промышленно­сти, более жесткие требования, предъявляемые конструкторами и техноло­гами, приводят к разработке углеродных материалов с улучшенными свой­ствами.

Развитие авиации и освоение космоса способствовало созданию тех­нологии углеродных волокон, состоящих практически из чистого углерода, обладающих относительно высокой прочностью, хемостойкостью, тепло­проводностью и низкой плотностью.

Введение в полимерные материалы углеродных волокон позволило создать принципиально новый класс конструкционных материалов - углепластиков. Они представляют собой композиционные материалы на основе полимерной матрицы, армированной непрерывными или дискретными уг­леродными волокнами.

Углеродные конструкционные материалы (УКМ) отличаются от из­вестных конструкционных материалов более высокой удельной прочностью и жесткостью. Однако полимерные матрицы обладают низкой термостой­костью, что ограничивает область применения УКМ. В последние годы наибольшее распространение в различных отраслях техники, особенно авиации и космической отрасли, получили углерод-углеродные композици­онные материалы (УУКМ), содержащие углерод как в виде армирующего наполнителя, так и в виде матричного материала.

В УУКМ высокая температуростойкость сочетается с малой плотно­стью, высокими прочностью и модулем упругости, стойкостью к тепловому удару. Эти материалы длительно работоспособны при температурах до 500°С в окислительной среде и до 3000°С в инертной среде и в вакууме.

УУКМ может быть получен либо осаждением пироуглерода на угле­родный волокнистый наполнитель, либо поочередно многократной пропит­кой углепластика полимерным связующим и высокотемпературной обра­боткой. К искусственно созданным углеродным материалам относятся та­кие традиционные материалы как технический углерод (сажа), углеродные сорбенты и синтетические алмазы. Все эти материалы отличаются и техно­логией изготовления, и областями применения. Среди огромного количест­ва углеродных материалов объем производства углеграфитовых материалов наибольший, так как область применения их весьма широка: в металлурги­ческой, химической, в электротехнике, атомной энергетике, ракетной тех­нике, в машино-, авиа-, приборостроении, их также используют как конст­рукционные и строительные материалы.

 

Сырьевые материалы

Сырьем для производства углеграфитовых материалов служат как искусственные твердые углеродные наполнители: кокс (каменноугольный, пековый, нефтяной, сланцевый), технический углерод (сажа), так и природ­ные: графит, антрацит. В качестве связующих материалов используются: каменноугольный и нефтяной пеки, синтетические смолы. Твердые углеро­дистые материалы должны обладать высоким содержанием углерода. Мож­но сказать, что они создают в значительной степени углеродный скелет по­лучаемых на их основе углеграфитовых материалов.

В качестве связующих в процессе обжига применяются материалы, которые превращаются в прочный кокс, придавая изделиям необходимую прочность и однородность. Это одна из важнейших функций связующих материалов. Вторая заключается в том, что связующее, обволакивая части­цы твердого наполнителя, пластифицирует формуемую массу, т.е. делает возможным ее прессование. Качественные характеристики изделий, а также эффективность производства во многом зависят от того, насколько пра­вильно выбран вид связующего.

Наилучшими связующими материалами являются продукты, полу­чаемые при коксовании угля в виде смолы и пека. Особо следует отметить применение искусственных смол в качестве связующих для некоторых ви­дов изделий, главным образом, электрощеток и химической аппаратуры.

Рассмотрим более подробно сырьевые материалы, используемые для производства углеграфитовых материалов, начиная с природного графита. Кроме углерода графит, как материал, содержит примеси других компонен­тов, главным образом в виде минеральных веществ и влаги. Плотность гра­фита составляет 2,23 - 2,25 г/см3. Плотность же графитированных материа­лов может колебаться в пределах 1,6 - 2,25 г/см3, их удельное электриче­ское сопротивление при комнатной температуре меняется от 7 до 20 ом.мм2/м.                          

К важнейшим свойствам графита в технологии производства элек­тродов и антифрикционных материалов относят жирность и пластичность. Жирность обратно пропорционально связана с коэффициентом трения. Чем крупнее кристаллиты и чем совершеннее они ориентированы в одной плос­кости, тем меньше коэффициент трения. Пластичность графита обусловле­на его способностью прилипать к твердым поверхностям.

Механическая прочность изделий из графита в значительной степени зависит от дисперсной структуры. Крупнокристаллические графиты очень мягки вследствие легкости расщепления по плоскостям спайки. Изделия из этих графитов имеют низкую механическую прочность и твердость. Все графитовые материалы классифицируются по дисперсной структуре, по­скольку она определяет промышленное применение графитов.

Графиты разделяются на две большие группы:

- явнокристаллические;

-скрытокристаллические.  

Внутри каждой группы графитовые материалы разбиваются на от­дельные виды в зависимости от взаимного расположения кристаллитов.

К явнокристаллическим относятся графиты, состоящие из кристал­литов со средней величиной больше 10-6м, т.е. видимых невооруженным глазом и под микроскопом. К явнокристаллическим графитам относятся чешуйчатые и плотнокристаллические натуральные графиты, а также до­менный графит, который выкристаллизовывается из чугуна во время его охлаждения. Скрытокристаллические графиты иногда называются аморф­ными. Они состоят из кристаллитов, имеющих величину от 10-6 до 10-8 м.

В промышленности натуральные графиты получают из природных руд. Руды явнокристаллических графитов обогащают методом флотации. Они обогащаются сравнительно хорошо и дают концентраты с зольностью 5-10 мас.%.

Главным показателем качества промышленных марок графита слу­жат зольность и гранулометрический состав. Если речь идет о графитах различных месторождений, то между собой они различаются и по другим свойствам.

Натуральные графиты содержат примесь минералов, не полностью удаленных из них при обогащении руд. Этими минералами являются сили­каты и кальцит. Из силикатов наиболее постоянной примесью является слюда. Из примесей, вносимых при обогащении графитовых руд, следует упомянуть масло, металлическое и окисленное железо, попадающее в гра­фит во время размола в мельницах. Эти примеси не оказывают заметного влияния на такие свойства графитовых материалов, как электропроводность и способность пластифицировать электродную массу, если их количество не превышает 10 мас.%. Однако они могут оказать отрицательное воздейст­вие при производстве антифрикционных изделий.

При получении электродов введение графита в электродную массу улучшает ее пластичность, обеспечивает получение более плотных изделий. Введение графита даже в количестве 4 - 6 мас.% увеличивает электропро­водность, теплопроводность, термостойкость электродов.

В качестве огнеупорного материала графит применяется главным образом вследствие большой термической и химической стойкости и хоро­шей теплопроводности.

Говоря о графите, нельзя не сказать несколько слов о расширенном графите,который в силу своих структурных особенностей способен прес­соваться без связующего.

Основой для получения расширенного графита являются слоистые соединения графита, т.е. соединения внедрения. Возможность образования таких соединений обусловлена особой пространственной структурой кри­сталлитов графита. Наличие слоистой структуры дает возможность для проникновения различных реагентов между слоями плоских сеток.

К веществам, способным внедряться между слоями углеродных се­ток, относятся почти все щелочные металлы, галогены, хлориды металлов, сильные кислоты, некоторые оксиды и сульфиды металлов. В соединениях внедрения плоскости углеродных атомов чередуются с плоскостями вне­дренного реагента. Различают пять стадий внедрения, причем номер стадии определяет число углеродных слоев, разделяющих слои реагента (рис. 1.1).

Внедрение реагента изменяет структуру графита, увеличиваются межплоскостные расстояния соседних слоев. В соединениях I стадии они могут достигать 80 нм. Степень расширения возрастает с увеличением раз­меров внедряемых частиц.

По способу образования слоистые соединения внедрения делятся на:

- самопроизвольно образующиеся;

- электролитические соединения внедрения, образующиеся в присут­ствии окислительных или восстановительных агентов.

Соединения внедрения первой группы связаны с передачей электро­на от реагента к углероду и наоборот. Слоистые соединения первой группы преимущественно малоустойчивы, разлагаются при длительном пребыва­нии на воздухе, при действии воды и при нагревании.

Соединения внедрения второй группы образуются путем полного отрыва электрона от графита с помощью внешнего источника тока или окислителя. Эти соединения более устойчивы и не восстанавливаются в от­сутствии источника электронов.

К реагентам второй группы относятся сильные кислоты я некоторые другие соединения: HF, H3PO4, H2SO4, HNO3, НСlО4, H2Se04, NH3. Реакции, идущие в присутствии окислительных агентов и при отсутствии внешнего источника тока, называются реакциями химического окисления.

В качестве окислительных агентов могут выступать сильные окислители: К2Сr2О7, КМnО4, МnО2 и т.д.

Из слоистого соединения при восстановлении или водной промывке реагент удаляется не полностью. При этом образуются остаточные соеди­нения. Из остаточных соединений реагент не может быть удален ни про­стым промыванием, ни катодным восстановлением. Разрушение их требует энергичного нагрева. При термической обработке (800 - 1200°С) остаточ­ных соединений происходит деструкция материала, разрыв межплоскост­ных связей, постепенное удаление реагента.

Конечный продукт представляет собой порошок червеобразной формы с низкой насыпной плотностью до 3 кг/м3 - терморасширенный гра­фит (ТРГ). Образующиеся частицы способны к прессованию и прокату без связующего. При этом получают материалы с плотностью от 800 до 2160 кг/м3. Наиболее широко ТРГ используется в качестве тепловой изоля­ции и коррозионно-стойких уплотнений. Тепловая изоляция из ТРГ в виде фольги позволяет получить тепловые экраны вакуумных печей, которые обеспечивают высокое энергосбережение и экономию материалов за счет уменьшения габаритов печей. ТРГ может прессоваться совместно с метал­лическим упрочняющим каркасом, что позволяет получать прокладки и уп­лотнения, выдерживающие высокие давления газа. ТРГ в смеси с жаро­прочной керамикой и связующим применяются для получения высокотем­пературных уплотнений. Во всем мире производство ТРГ растет в связи с заменой им канцерогенных асбестовых уплотнений.

Кроме расширенного графита несомненный интерес представляет ультрадисперсный коллоидно-графитовый препарат (УКГП), который вы­пускается в виде суспензии природного или искусственного графита или сажи с размером частичек 0,25 - 4 мкм. Получение УКГП производится по следующей схеме. Просев чешуйчатого природного графита, термическое рафинирование (очистка от примесей) при 2500 ± 50°С, сушка в целях уда­ления влаги из графита, виброизмельчение, холодное и горячее окисление в смеси концентрированных серной и азотной кислот до образования меж­слоевых соединений с H2SO4, затем промывка осадка на фильтре и обезво­живание этиловым спиртом. Полученный осадок разбавляют этиловым спиртом или ацетоном. Основное применение коллоидно-графитовых пре­паратов (КГП) - смазка матриц для горячей штамповки, ковки, прессования выдавливанием, чугунных форм для изготовления стеклянной тары. По ад­гезии к металлической поверхности и способности к образованию зеркаль­ной поверхности коллоидный графит превосходит все остальные смазочные материалы. КГП применяется в качестве электропроводных покрытий стек­лянных электронно-лучевых трубок и магнитных лент для звукозаписи.

Антрацит является основным компонентом угольных электродов и разнообразных угольных блоков для кладки и футеровки печей. Антрацит применяется в электродном производстве после длительной термообработ­ки при температуре 2500°С в электрических печах в виде термоантрацита. Основные требования к качеству этого вида сырья - высокая электропро­водность, механическая прочность, термическая стойкость, низкая золь­ность и сернистость. Некоторые сорта антрацитов используются в произ­водстве искусственного графита.

Антрациты относятся к наиболее метаморфизованным углям. Они имеют высокую плотность (1,4 - 1,7 г/см3 ), более блестящи и прочны по сравнению с каменными углями. Содержание углерода в них достигает 92 - 97 мас.%, выход летучих веществ 2 - 8 мас.%. Антрациты разного проис­хождения значительно различаются по степени метаморфизма и по дис­персной структуре. Чем больше степень метаморфизма, тем меньший выход летучих дает антрацит при прокаливании, тем больше удельный вес, твер­дость и ниже пористость.

В зависимости от степени слоистости антрациты делят на:

- массивные,

- крупнослоистые,

- тонкослоистые.

Со степенью метаморфизма и дисперсной структурой связаны важ­ные технические свойства антрацитов - поведение их при измельчении и нагревании. При измельчении разрушение происходит прежде всего на от­дельные образования, затем - на слабые структурные элементы. Очевидно, что форма зерен должна зависеть от степени измельчения.

При нагревании антрациты склонны к растрескиванию, причем чем быстрее поднимается температура, тем резче проявляется растрескивание. При одной и той же скорости нагревания разрушение антрацита тем боль­ше, чем меньше степень его метаморфизма. Кроме степени метаморфизма антрацита, на его термостойкость влияют структурные особенности. Мак­роскопически однородные антрациты литого строения с раковистым изло­мом оказываются термически нестойкими. Антрациты же однородного сложения с крупнозернистым изломом отличаются более высокой термиче­ской стойкостью. Несмотря на внешнюю однородность, антрациты по своей структуре являются сложным конгломератом, так как зольные примеси распределены неравномерно. Большая часть их сосредоточена в тонких прослойках и отдельных включениях.

В производстве электродных и электроугольных изделий применяют донецкие антрациты, которые; по своим свойствам удовлетворяют требова­ниям прочности.

Для получения электродных изделий высокого качества необходимо, чтобы антрацит имел максимальное содержание углерода при минимальном количестве золы, серы и влаги.

Зольность антрацитов составляет 4 - 6 мас.%. В составе золы содер­жатся оксиды кремния, алюминия, железа и незначительное количество ще­лочных и щелочноземельных элементов.

Одним из важнейших видов сырья для электродного и электроуголь­ного производства являются малозольные коксы, зольность которых не превышает 1 мас.%. Сейчас в основном производят два вида малозольных коксов: нефтяные и пековые. Нефтяные коксы получают при коксовании различных нефтяных остатков, пековые - переработкой на кокс каменно­угольного пека. Свойства нефтяных коксов зависят в основном от вида нефтяных остатков.

Нефтяные коксы разделяют на две большие группы: крекинговые и пиролизные. Крекинговые коксы получаются из остатков от переработки нефтепродуктов в крекинг-процессах, а пиролизные коксы - из остатков процессов пиролиза.

По характеру пространственного расположения и упорядочения кристаллитов в объеме материала каркаса выделяют две структуры нефтяных коксов: волокнистую (струйчатую, игольчатую), изображенную на рис. 3.2б и сферолитовую (сфероидальную, точечную), представленную на рис. 3.2а.

У волокнистых коксов кристаллиты располагаются параллельными слоями, образуя «волокнистый» узор материала. Такие коксы при термиче­ской обработке дают большое количество трещин, ориентированных парал­лельными пучками струйчатых структурных элементов. Волокнистый кокс хорошо графитируется, имеет низкие коэффициенты удельного электриче­ского сопротивления и термического расширения.

Кокс сферолитовой структуры состоит из отдельных мелких частиц, кристаллиты которых не имеют определенной ориентации. Структура кок­сов плотная с однородными участками, небольшим числом округлых пор и «точечным» узором. Коксы такой структуры хуже графитируются, графит получается жестким в отличие от жирного, мягкого графита коксов волок­нистой структуры, менее тепло- и электропроводный.

Все нефтяные коксы имеют участки как волокнистой, так и сфероли­товой структуры.

Игольчатый кокс по сравнению с коксом обычной волокнистой структуры имеет значительно более крупные волокна.

Регулируя соотношение коксов волокнистой и сферолитовой струк­туры, можно получить углеграфитовые материалы с различными физико-механическими свойствами.

Для получения коксов с волокнистой структурой используют сырье, содержащее парафиновые и высокомолекулярные ароматические углеводо­роды.

Структуру коксов до недавнего времени оценивали коэффициентом анизометрии - отношением длины частиц кокса к их ширине. В 1980 г. бы­ло предложено оценивать структуру коксов баллами в зависимости от дисперсности и ориентации структурных элементов. По этой классификации (табл. 1.1) все коксы разделены на 10 типов структур с соответствующим баллом. Метод балльной оценки заключается в сравнении исследуемого кокса, наблюдаемого в микроскоп, со структурой эталонных микрофото­графий. В зарубежной практике применяется аналогичный метод оценки структуры коксов.

Таблица 1.1

Как было сказано выше, одним из основных связующих веществ при производстве углеграфитовых материалов является каменноугольный пек. Основные свойства пека определяются характеристикой каменноугольной смолы и условиями получения из нее пека. Пек является сложной смесью различных углеводородов. Эти углеводороды, будучи различными по строению, величине молекул, почти все относятся к ароматическим соеди­нениям с конденсированными ядрами и довольно частым включением гетероатомов. Гетероциклические соединения содержат серу, азот и кислород.

Для характеристики пека и решения технологических проблем про­изводства углеграфитовых материалов предложен метод разделения пека на отдельные группы (фракции) веществ по их растворимости (табл. 1.2)

γ-Фракция - смесь соединений ароматического и гетероциклическо­го ряда (N, О, S); при повышении температуры γ-фракция переходит в изо­тропную жидкость: она определяет пропиточные свойства пека, т.е. способ­ность проникать в пористый наполнитель;

β-фракция определяет связующие свойства пека, т.е. способность пека, обволакивая твердый наполнитель, образовывать однородную массу;

α2-фракция представляет собой набор высокомолекулярных соеди­нений и определяет возможность образования мезофазы (жидкокристалли­ческого состояния), она отвечает за графитирующие свойства пека;

α1-фракция, нерастворимая в хинолине, обычно проявляет свойства, типичные для кристаллов графита.

Пеки делятся на группы в зависимости от температуры размягчения (tP), С:

- мягкие (МП) tp < 55;

- среднетемпературные (СТП) tp=60-90;

- высокотемпературные (ВТП) tp > 90.

Пеки с большей tp дают больший выход коксового остатка. Высокотемпературные пеки получают из среднетемпературных путем их окисле­ния воздухом и отгонки наиболее легких компонентов. В результате этих процессов происходит сшивание молекул и увеличение их молекулярной массы.

Среднетемпературные пеки дают лучше графитирующийся кокс, а высокотемпературные, давая больший выход кокса, значительно хуже графитируются.

В табл. 1.3 приведен усредненный элементный состав среднетемпе­ратурных и высокотемпературных каменноугольных пеков.

В процессе обжига «зеленых» углеграфитовых изделий каменно­угольные и нефтяные пеки подвергаются разложению и уплотнению, что приводит к образованию кокса и летучих продуктов разложения.

Нагревание пеков до температур 390 - 425°С приводит к тому, что в них образуется новая фаза. Это так называемая мезофаза, обладающая свойствами жидких кристаллов.

Мезофаза обладает свойствами жидкостей (большая текучесть, спо­собность находиться в каплевидном состоянии, слияние капель при сопри­косновении) и свойствами кристаллических тел (упорядоченность молекул). С увеличением температуры и продолжительности термообработки в реак­ционной массе происходит увеличение доли мезофазы, частицы последней коалесцируют. В конечном итоге весь пековый материал, не содержащий свободный углерод, переходит в жидкокристаллическое состояние и лету­чие продукты. При дальнейшем увеличении температуры и продолжитель­ности термообработки происходят процессы вспучивания и затвердевания мезофазы. Таким образом, в период мезофазного превращения закладыва­ются основные структурные особенности, определяющие свойства угле­родных материалов.

Следует отметить, что определения только физических величин, ха­рактеризующих связующие вещества, как-то температура размягчения, вяз­кость и др., совершенно недостаточно. Известно, что два вида пека с одина­ковыми температурами размягчения ведут себя в производстве углеграфитовых материалов различно.

При выборе и контроле связующего необходимо не только устанав­ливать физические показатели, но и выявлять соотношение основных групп компонентов как носителей спекающих и вяжущих свойств, влияющих на качественные характеристики изделий.

Особо следует отметить применение искусственных смол в качестве связующих для некоторых видов изделий (электрощеток, конструкционных материалов). Возможность их применения обусловлена тем, что давая отно­сительно высокий коксовый остаток, смолы не являются канцерогенными. В табл. 1.4 приведены основные характеристики некоторых полимерных смол.

Наибольшее распространение получили фенолформальдегидные смолы (ФФС) из-за их относительной дешевизны, значительной прочности по сравнению с другими смолами, а также способности обеспечивать высо­кую степень сшивки мономеров.

В зависимости от поведения при повышенных температурах, все синтетические полимеры можно разделить на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные при нагревании размягчаются и становятся вязко-жидкими, а при охлаждении переходят в твердое состояние без изменения первоначальных свойств.

Термореактивные смолы на холоду или при нагревании превраща­ются в твердые неплавкие и нерастворимые материалы.

В настоящее время плавкие и растворимые смолы, неспособные пе­реходить при нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние, называют новолачными, а смолы, способные к такому переходу, - резольными.

Новолачные смолы превращаются в неплавкое и нерастворимое со­стояние с помощью отвердителя, например гексаметилентетрамина.

Специфика строения ФФС оказывает существенное влияние на ха­рактер, глубину и скорость их термоотверждения.

Макромолекулы новолачной (1) и резольной (2) смол можно пред­ставить в виде следующих структурных формул:

Производство углеграфитовых материалов

Для углеграфитовых материалов наиболее рациональна классифика­ция по областям их применения.

-Электродные изделия. В эту группу входят собственно электроды круглого и квадратного сечения, аноды для электролиза расплавленных электролитов и водных растворов, блоки для кладки проводящих подов (поверхности, на которые помещаются термообрабатываемые изделия) и футеровки электрических печей и электролизных ванн.

- Огнеупорные изделия. К ним относятся блоки для доменных печей (соприкасающиеся с расплавленным металлом), футеровочные блоки и плиты для печей и т.д.

- Химически стойкие изделия. Теплообменная аппаратура различных конструкций из графитовых материалов; химически стойкие плитки и бло­ки для футеровки резервуаров, травильных ванн, башен и т.д.

- Электроугольные изделия. Щетки для скользящих контактов элек­трических машин, осветительные угли для дуговых ламп - прожекторов (киносъемочных, кинопроекционных), элементные угли, сварочные угли, детали для микрофонов.

-Антифрикционные изделия. Уплотнительные кольца для валов паро­вых турбин и поршней мельниц и компрессоров, вкладыши для подшипни­ков, уплотнительные кольца для гребных валов речных и морских судов.

- Графитированные блоки и детали для «атомных котлов».

- Электродные массы. Самоспекающиеся массы для печных электро­дов непрерывного действия, самоспекающиеся массы для анодов электро­лизных ванн с расплавленным электролитом, массы для набивки печных подов и монтажа футеровок из углеродистых блоков.

Свойства углеграфитовых материалов будут зависеть от двух основ­ных факторов:

- сырьевых материалов, используемых в производстве;

- технологии изготовления.

При этом на формирование свойств получаемых материалов оказы­вает влияние не только изменение температурно-временного режима или изменение характера среды (инертная, окислительная, восстановительная), но и изменение размеров частиц наполнителя (например, кокса) при изго­товлении углеграфитовых изделий.

Анизотропия физических и механических свойств углеграфитовых материалов будет зависеть не только от анизотропии углеродистых ве­ществ, из которых изготовляются изделия, но и от условий формирования изделий. Так во время прессования развивается предпочтительная ориента­ция частиц. При прессовании выдавливанием продолговатые и пластинча­тые частицы располагаются наибольшими размерами параллельно направ­лению прессования. При прессовании в пресс-форму они располагаются перпендикулярно движению плунжера. Свойства материалов, получаемых выдавливанием, показывают большую анизотропию, чем прессованных в пресс-форму.

Различают физические, механические и химические свойства угле­графитовых и углеродных материалов.

К физическим свойствам относят, например, плотность. Для искус­ственных и натуральных графитов она равна 2,23 - 2,25 г/см3 . Для материа­лов, прошедших обжиг (t = 1300°С), плотность колеблется в пределах 1,90 - 2,10 г/см3, сажа имеет плотность 1,8 - 1,9 г/см3, антрацит -1,84 - 1,95 г/см3.

Пористость углеродных материалов определяет области их приме­нения и колеблется в широких пределах, от 10 до 60 % в зависимости от технологии получения и используемых сырьевых материалов.

Наилучшей электропроводностью обладают материалы, прошедшие высокотемпературную обработку (t = 2700 - 3000°С). Так, удельное элек­трическое сопротивление графитированных материалов на основе кокса при комнатной температуре колеблется в пределах 7-20 ом.мм2/м, а для неграфитированных 30 - 100 ом∙мм2/м.

Теплопроводность. Графит - единственное неметаллическое вещест­во, теплопроводность которого больше, чем у многих металлов (например, свинца, железа). Теплопроводность углеграфитовых материалов колеблется в широких пределах. Для природного графита она составляет 125 -200 Дж/(м-с-К), а для неграфитированных только около 1,25 -2,5 Дж/(м∙с∙К).

К физическим свойствам относят также магнитную восприимчи­вость, теплоемкость, коэффициент линейного расширения.

К основным механическим свойствам изучаемых материалов отно­сят прежде всего прочность (σ). Пределы прочности (Н/см2) материала из­меряются при разрыве, сжатии и изгибе. Так для графитовых изделий α = 4000 - 2000 - при разрыве; α = 2400 - 3200 - при сжатии; α = 750 - 3750 -при изгибе.

Модуль упругости (Е) - для графитов 4500 - 5500 Н/мм2, для углеро­дистых материалов 3000 - 6000 Н/мм2.

Коэффициент трения. Графит обладает высокими самосмазываю­щими свойствами. Применение графита в качестве антифрикционного ма­териала широко распространено.

Химические свойства определяются в первую очередь окислитель­ной стойкостью по отношению к кислороду воздуха. Углеродные материа­лы начинают окисляться на воздухе около 350°С, а графит - около 450°С.

В 80-х годах XIX столетия были разработаны и применены в про­мышленности основные технологические приемы получения углеграфитовых изделий: измельчение твердого углеродногоtнаполнителя, смешивание его со связующим (пеком), прессование «зеленых» заготовок, обжиг этих заготовок, затем их графитация. Эти основные технологические операции сохранились до сих пор при получении углеграфитовых материалов, хотя и усложнились рядом дополнительных операций. На рис. 1.3 представлена принципиальная схема производства углеграфитовых материалов.

Основными операциями, определяющими процесс получения угле­графитовых материалов, являются прокаливание, прессование, обжиг и графитация. Остальные операции можно отнести к подготовительным, обеспечивающим главные стадии.

Прокаливанием называется термическая обработка углеродистых ма­териалов без доступа воздуха при высокой температуре. Этой операции подвергаются все углеродные наполнители, за исключением графитов и са­жи. Прокаливание - одно из основных и решающих звеньев производствен­ного цикла в технологии углеграфитовых материалов, так как существенно влияет на формирование качественных показателей и эксплуатационных свойств готовой продукции. Основная цель прокаливания заключается в предварительной усадке углеродистых наполнителей. Это позволяет кон­тролировать объемные изменения при последующей термической обработ­ке «зеленых» заготовок и физические и механические свойства готовых из­делий.

При прокалке углеродистых наполнителей одновременно с усадкой происходят различные физико-химические изменения: удаляется основная масса летучих, увеличивается кажущийся и истинный удельный вес, повы­шается электропроводность и механическая прочность.

 

Аллотропные формы углерода.

 

Элементарный углерод образует три аллотропных видоизменения: алмаз, фуллерен и графит.

Алмаз – бесцветное, прозрачное кристаллическое вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp3-гибридизации. В возбужденном состоянии происходит распаривание валентных электронов в атомах углерода и образование четырех не спаренных электронов.

Каждый атом углерода в алмазе окружен четырьмя другими, расположенными от него в направлении от центра в тетраэдров к вершинам. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0, 154 нм. Прочность всех связей одинакова. Таким образом, атомы в алмазе «упакованы» очень плотно. При 20оС плотность алмаза составляет 3,1515 г/см3 . Этим объясняется его исключительная твердость. Алмаз плохо проводит электрический ток. Основная масса, образования алмазов – небольшие кристаллы и алмазная пыль.

Алмазы при нагревании без доступа воздуха выше 1000оС превращается в графит. При 1750оС превращение алмаза в графит происходит быстро.

Графит – серо-черное кристаллическое вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь, по твердости уступает даже бумаге.

Атомы углерода в кристаллах графита находятся в состоянии sp2 – гибридизации: каждый из них образует трех ковалентные σ-связи с соседними атомами. Углы между направлениями связей равна 120о. В результате образуется сетка, состоящая из правильных шестиугольников. Расстояние между соседними ядрами атомов углерода внутри слоя составляет 0,142 нм.

Графит имеет низкую механическую прочность и легко расщепляется на чешуйки, которые сами по себе очень прочны. Связь между слоями атомов углерода в графите частично имеет металлический характер. Этим объясняется тот факт, что графит хорошо проводит электрический ток, но все же не так, как металл.

При нагревании без доступа воздуха графит не претерпевает никакого изменения до 3700оС. При указанной температуре он выгоняется, не плавясь. Графит термодинамичен, устойчив в широком интервале температур и давлений. Плотность составляет 2,256 г/см3. Фуллерены (название дано в честь американского архитектора Р. Б. Фуллера 1895-1983, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти - и шестиугольников)

Фуллереном называется третья, недавно открытая, аллотропная форма углерода. Ранее были известны только две из них - графит и алмаз. Фуллерены это микро конструкции из атомов углерода образующих сферическую структуру с полостью внутри.

Минимальное количество атомов углерода из которых строится фуллерен - шестьдесят, однако атомов углерода может быть и больше - 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94, 96 и т. д. Чем из большего количества атомов углерода построен фуллерен, тем, естественно, больше объем полости внутри него.

При формировании фуллерена из атомов углерода, в его полости, как в закрытом сосуде, могут оказаться “законсервированными” какие-либо другие атомы или молекулы.

Фуллерены были обнаружены в составе метеоритов, а внутри них были найдены молекулы, попавшие туда во время их формирований много сотен миллионов, а может и нескольких миллиардов лет назад. Таким образом, появилась возможность изучать “законсервированные” пробы вещества из которого состояла Солнечная система в то время, когда формировались те или другие фуллерены.

Алмаз.

                   

Алмаз – минерал, единственный драгоценный камень, состоящий из одного элемента. Название, возможно, происходит от греч. «адамас» (непобедимый, непреодолимый) или от арабского «ал-мас» (персидское «элма») – очень твердый. Алмаз – это кристаллический углерод. Углерод существует в нескольких твердых аллотропных модификациях, т.е. в различных формах, имеющих разные физические свойства. Алмаз – одна из аллотропных модификаций углерода и самое твердое из известных веществ (твердость 10 по шкале Мооса). Другая аллотропная модификация углерода – графит – одно из самых мягких веществ. Исключительно высокая твердость алмаза имеет большое и важное практическое значение. Он широко используется в промышленности как абразив, а также в режущих инструментах и в буровых коронках.

Алмаз кристаллизуется в кубической (изометрической) сингонии и обычно встречается в виде октаэдров или кристаллов близкой формы. При обкалывании алмаза от материнской массы отщепляются обломки минерала. Это становится возможным благодаря совершенной спайности. Цвет разнообразный. Обычно алмазы бесцветные или желтоватые, но известны также голубые, зеленые, ярко-желтые, розово-лиловые, дымчато-вишневые, красные камни; встречаются и черные алмазы. Алмаз прозрачен, иногда просвечивает, бывает и непрозрачным. Черты алмаз не дает; порошок его белый или бесцветный.

Плотность алмаза – 3,5. Показатель преломления 2,42, самый высокий среди обычных драгоценных камней. Поскольку критический угол полного внутреннего отражения у этого минерала составляет всего 24,5°, фасеты ограненного алмаза отражают больше света, чем другие камни с аналогичной огранкой, но с меньшим показателем преломления. Алмаз обладает очень сильной оптической дисперсией (0,044), вследствие чего отраженный свет разлагается на спектральные цвета. Эти оптические свойства в сочетании с необыкновенной чистотой и прозрачностью минерала придают алмазу яркий блеск, сверкание и игру.

Получение алмаза.

 С давних лет человек стремился получить алмаз в лаборатории. Алхимики растирали, прокаливали на «двойном жару» смеси из серы, ртути и других веществ - но безрезультатно.

 Лишь после того как в 16-17 веках на смену алхимии пришла практическая химия с её количественными методами исследований, учёные поняли природу алмаза.

 В 1797 году англичанин С. Теннант установил, что алмаз, сгорая в кислороде, полностью переходит в углекислый газ. Из этого следовало, что алмаз состоит из атомов углерода. Стало ясно: чтобы получить алмаз. Надо исходить из графита или других содержащих углерод веществ.

 Но как заставить атомы углерода образовать кристалл алмаза? Какие для этого нужны условия?

 Учёные знали, что алмаз, устойчивый при обычных температурах, при нагревании без доступа воздуха переходит в графит. Это наводило на мысль, что и обратное превращение надо искать при высоких температурах. Но как вызвать это превращение, как заставить графит перейти в алмаз?

 Из сравнения плотности угля (1,3 * 10³ кг/м³), графита (2,2 * 10³ кг/м³) и алмаза (3,5 * 10³ кг/м³) следовало, что для получения алмаза уголь и графит надо уплотнить. Сжать - применить высокое давление.

 Итак, высокое давление и высокие температуры - вот что может принести успех! К такому же выводу можно было прийти, рассматривая условия образования алмазов в природе.

    Действительно, изучение алмазных месторождений показывает, что образование алмазов происходит, по-видимому, глубоко в недрах Земли, в условиях высоких давлений и температур. Подземными взрывами алмазы вместе с окружающей их породой были выброшены по трубчатым прорывам на земную поверхность.

 Давно было замечено, что в метеоритах, состоящих из железа, часто встречаются вкрапления графита. Но совершенно неожиданно в 1882 году алмазы были найдены в Венгрии, а позднее, в 1891 году, алмазы обнаружили в огромном метеорите, упавшем в Аризоне (США).

 Считалось, что метеориты представляют собой обломки застывшей магмы, выброшенной из вулканов планет. При остывании давление внутри метеоритов повышалось, и возникали условия, в которых могли образовываться алмазы.

 В 1893 году французский химик А. Муассан решил повторить в лаборатории естественный процесс образования алмазов в метеоритах - быстро охладить расплавленное железо, содержащее углерод.

 В этот период Муассан изучал химические реакции, проходящие при очень высоких температурах, которые он получал с помощью вольтовой дуги в особой электрической печи.

 Муассан решил использовать свою высокотемпературную печь для получения алмазов. Он проделал в дне печи отверстие и под ним поставил сосуд с водой. В печи железо расплавлялось, насыщалось углеродом, и капельки этого насыщенного углеродом расплавленного железа падали в холодную воду. Внешние слои капельки быстро охлаждались и, сжимаясь, оказывали огромное давление на находящееся внутри и еще не успевшее остыть железо. Получившиеся железные шарики растворялись в кислотах. Внутри шариков были найдены маленькие кристаллики более или менее правильной формы размером до 0,5 - 0,7 мм. Эти кристаллики были очень твёрдые, и химический анализ - сжигание в кислороде - показал, что они состоят из чистого углерода. Четыре кристаллика были чёрного цвета, два желтоватых, остальные бесцветные. Три кристаллика с чёрными точками очень напоминали бразильские алмазы. Один был исключительно правильной формы. Кристалл самой «чистой воды» Муассан назвал «регентом».

 Получение алмазов в лаборатории вызвало мировую сенсацию. Однако многочисленные попытки других учёных повторить опыты Муассана оказались безрезультатными. Только удалось получить маленький кристаллик размером 0,05 мм, который по удельному весу, свечению в ультрафиолетовых лучах и горению в кислороде был признан алмазом.

Известны имена и других учёных, занимавшихся «алмазотворением». Н.В. Каразин в России (1823г.), Каньяр-Латур и Ганналем во Франции (1829 г.) «жжением угля» получили кристаллы. Похожие на алмазы, но они оказались карбидами - соединениями металлов с углеродом. В России К.Д. Хрущев (1893 г.) пытался получить алмазы кристаллизацией углерода из расплава серебра при атмосферном давлении, а также получил прозрачные кристаллы карбидов.Всё это были поиски вслепую.

Впервые условия образования алмазов были определены в работах советского физика О.И. Лейпунского, который в 1931 году рассчитал давление и температуры, необходимые для превращения графит - алмаз.

Комментируя свои расчеты, О.И. Лейпунский писал: « Во -первых, надо нагреть графит не меньше, чем до 2000 градусов. Чтобы атомы углерода могли переходить с места на место. Во - вторых, его надо при этом сжать чудовищным давлением, не меньше чем 60 тысяч атмосфер [≈6 ГПа]. Тогда он обязательно перейдёт в алмаз, подобно тому, как камень, подброшенный рукой, обязательно поднимется с земли в воздух».

Первые попытки получить искусственные алмазы предпринимались еще в конце 19 в., но все они не имели успеха.

Лишь в декабре 1954 учеными компании «Дженерал электрик» Ф.Банди, Т.Холлом, Г.М.Стронгом и Р.Х.Уэнторфом были синтезированы алмазы на аппаратуре, сконструированной П.У.Бриджменом из Гарвардского университета. Под давлением 126 600 кг/см2 и при температуре 2430° С этим ученым удалось получить из графита мелкие технические алмазы. В СССР искусственные алмазы были изготовлены в 1960 в Институте физики высоких давлений АН СССР, руководимом Л.Ф.Верещагиным, а уже в 1961 в Киеве было налажено их промышленное производство. В настоящее время технические алмазы производят в промышленных масштабах.

В 1970 Стронгу и Уэнторфу удалось получить искусственные алмазы ювелирного качества. Такие алмазы изготавливаются путем растворения порошка синтетического алмаза в ванне из расплавленного металла. Атомы углерода из растворенного порошка мигрируют к одному краю ванны, где помещаются крошечные затравочные кристаллы алмаза. Атомы углерода оседают и кристаллизуются на этих кристаллах, которые вырастают до алмазов массой в один карат и более. Для этого процесса требуются чрезвычайно высокие давления и температуры. Сегодня искусственные ювелирные алмазы стоят дороже природных, и их производство нерентабельно.

 

Свойства алмазов.


Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 1967; Мы поможем в написании вашей работы!






Мы поможем в написании ваших работ!