Класифікація окисно-відновних процесів

Питання про класифікацію окисно-відновних процесів набагато складніше, ніж класифікація реакцій невалентних перетворень. Це й не дивно, адже окисно-відновні процеси за своєю природою та характером взаємодії речовин складніші й різноманітніші, ніж реакції невалентних перетворень. Вони зумовлюють глибокі зміни у структурі електронних оболонок атомів, йонів чи молекул

Як і реакції невалентних перетворень, окисно-відновні реакції можуть мати характер сполучення простіших речовин у складніші:

Н⁰₂ + О⁰₂ = Н⁺₂О^-₂,

2С⁺²О + О⁰₂ = 2С⁺⁴ О^-2₂.

Окисно-відновними реакціями може бути розклад складніших речовин на простіші:

Mn⁺⁴Cl ^-1₄ =  Mn⁺²Cl₂ + Cl⁰₂.

До цієї групи можна віднести і так звані реакції диспропорціонування, або самоокиснення-самовідновлення, наприклад:

Н⁺₂О^-₂ = Н⁺₂О^-2 + О⁰₂.

Серед окисно-відновних перетворень можна виділити групу реакцій, що є витісненням однією простою речовини іншою:

Cu⁰ + Hg⁺² = Cu⁺² + Hg⁰.

Проте існує ряд процесів, які не вкладаються у рамки розглянутих типів. У зв’язку з цим використовують іншу класифікацію окисно-відновних перетворень. За характером взаємодії відновників з окисниками ці процеси умовно поділяють на реакції міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення, реакції внутрішньомолекулярного та внутрішньо кристалічного окиснення-відновлення і реакції диспропорціонування, самоокислення-самовідновлення або дисмутації.

а) Реакції міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення – це такі процеси, під час яких відбувається обмін електронами, коли реагують між собою:

- окремі атоми хімічних елементів:

Hg⁰ + H⁰ = Hg⁺H^-;

- атоми з молекулами:

Li⁰ + N⁰₂ = Li⁺₃N^-3;

- атоми з йонами:

Cu⁰ + 2Ag⁺ = Cu²⁺ + 2Ag⁰¯;

- молекули з молекулами:

S⁰₈ + 8O⁰₂ = 8S⁺⁴O^-2₂;

- молекули з кристалами:

3S⁰₈ + 16KCl⁺⁵O₃ = 24S⁺⁴O₂ + 16KCl^-;

- молекули з йонами:

C^-2₂H₄ + 2(Mn⁺⁷O₄)^- + 2OH^- = C^-2₂H₄(OH)₂ + 2(Mn⁺⁶O₄)^2-;

- йони з йонами:

N^-3H⁺₄ + (NO₂)^- = N⁰₂↑ +2Н₂О;

- вільні радикали з радикалами:

НО^- + (NO₂)^- = НО^-2 N⁺⁵ O₂.

Одним з видів міжатомного і міжмолекулярного окиснення-відновлення є реакції компропорціонування, протилежні реакціям диспропорціонування. Під час проходження реакцій компропорціонування окисниками виступають атоми елемента у високих і найвищих ступенях окиснення, а відновниками – атоми цього елемента у низьких та найнижчих ступенях окиснення. Утворюються хімічні сполуки з проміжними ступенями окиснення елемента, наприклад:

 S⁺⁴O₂ + H₂S^-2 = 3S⁰¯+ 2Н₂О.

З реакцій міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення неабиякий інтерес становлять окисно-відновні перетворення за участю галогенів, халькогенів, вуглецю, азоту, фосфору тощо. Зупинимось на деяких важливих моментах.

Сполуки галогенів з гідрогеном – гідрогенгалогеніди (галогеноводні) ведуть себе як відновники. Причому у хімічних реакціях відновниками виступають лише HCl, HBr, HI.

Хімічна стійкість зменшується

───────────────────────→

Сила кислот зростає

HF  HCl  HBr  HI

───────────────────────→

Відновна здатність зростає

HF можна окиснити лише найсильнішим окисником – електричним струмом на аноді. HCl окислюється до вільного хлору сильними окисниками (наприклад, перманганатом калію). Йодоводень і йодоводнева (йодидна) кислота за звичайних умов окислюються навіть киснем повітря:

4HI^- + O⁰₂ = 2Н₂О^-2 + 2І⁰₂.

Оскільки HBr і HI виявляють підвищену відновну здатність, їх, на відміну від HF та HCl, не вдається добути з відповідних солей дією концентрованої сульфатної кислоти, яка є активним окисником. Йодид-йон – сильніший відновник, ніж бромід-йон, тому він відновлює сульфатну сірку до нижчого ступеня окиснення -2.

Хлор безпосередньо з киснем не реагує, проте оксиди хлору можна добути з оксигеновмісних кислот хлору та їх солей. Для хлору відомо 4 оксиди:

Cl⁺₂O – хлор (І) оксид, оксид дихлору;

Cl⁺⁴O₂ – хлор (IV) оксид, діоксид хлору;

Cl⁺⁶O₃ – хлор (VІ) оксид, триоксид хлору;

Cl⁺⁷₂O₇ – хлор (VІІ) оксид, гептаоксид дихлору.

Їм відповідають наступні кислоти:

хлорнуватиста HОCl⁺¹O;

хлориста НCl⁺⁴O₂;

хлорнувата НCl⁺⁶O₃;

хлорна НCl⁺⁶O₄.

У ряді халькогенідів спостерігається така закономірність:

сила кислот зростає

хімічна стійкість зменшується

───────────────────────→

H₂S H₂Sе H₂Те H₂Ро

───────────────────────→

відновна здатність зростає

Підпалені на повітрі або в атмосфері кисню гідрогенхалькогеніди (халькогеноводні) горять:

2H₂S^-2 + O⁰₂ = 2Н₂О^-2 + 3S⁰¯ (при недостатній кількості кисню),

2H₂S^-2 + 3O⁰₂ = 2Н₂О^-2 + 2S⁺⁴O^-2₂ (при надмірній кількості кисню).

Від контакту з сильними окисниками вони спалахують:

4H₂S^-2 + 3Pb⁺⁴O₂ = 3Pb⁺²S + S⁺⁴O₂↑+ 4Н₂О^-2↑.

Сульфур (VІ) оксид (сірчистий газ) в окисно-відновних процесах може виступати як окисником, так і відновником, оскільки сульфур в ньому перебуває в проміжному ступені окиснення +4.

Заслуговує уваги реакція між сірчистою та хромовою кислотами, оскільки в ній в результаті взаємодії двох кислот утворюється сіль та вода:

3H₂S⁺⁴О₃ + 3H₂Cr⁺⁶О₄ = Cr⁺³₂(S⁺⁶О₄)₃ + 5Н₂О.

Сірчиста (сульфітна ) кислота і сульфіти, залежно від умов реакції також можуть виявляти відновні і окислювальні властивості. Так, у водних розчинах вони повільно окислюються киснем повітря:

2H₂S⁺⁴О₃ + О⁰₂ = 2H₂S⁺⁶О₄,

2К₂S⁺⁴О₃ + О⁰₂ = 2К₂S⁺⁶О₄.

Кристалічні сульфіти металів стійкіші проти дії атмосферного кисню.

Сульфіти окислюються також вільною сіркою. Під час кип’ятіння водного розчину сульфіту з порошком сірки остання розчиняється з утворенням тіосульфату:

Na₂S⁺⁴О₃ + S⁰ = Na₂S⁺⁶₂О₃.

Із сполук халькогенів у найвищому для них ступені окиснення +6 найважливіше значення мають сульфатна кислота та сульфати. Сульфур (VІ) оксид та концентрована сульфатна кислота є досить сильними окисниками:

Sb + 6H₂S⁺⁶О₄ = Sb⁺³₂(S⁺⁶О₄)₃ + 3S⁺⁴O₂↑+6Н₂О.

 

Взаємодія металів і неметалів з сульфатною кислотою

- концентрована: не діє на іридій, платину, золота, ніобій, тантал, вольфрам, цирконій, гафній, реній, хром та залізо (на холоді);

концентрована: реагує з важкими металами (свинець, ртуть, вісмут, талій, родій, паладій, молібден, срібло, мідь), з залізом реагує при нагріванні, а також реагує з фосфором, сіркою, миш’яком, сурмою тощо з відновленням Сульфуру до SO₂;

концентрована: реагує з активними металами – лужними, лужноземельними, рідкісноземельними (магній, цинк, алюміній, торій, уран та ін.) зі відновленням Сульфуру до H₂S, S;

розведена: реагує з металами, що в ряді активності металів стоять до Гідрогену з відновленням вільного водню H₂.

При нагріванні концентрована сульфатна кислота розчиняє залізо, яке на холоді нею пасивується:

2Fe⁰ + 6H₂S⁺⁶О₄ = Fe⁺³₂(S⁺⁶О₄)₃ + 3S⁺⁴O₂↑+6Н₂О.

Тому її і олеум перевозять в стальних цистернах.

Концентрована сульфатна кислота відбирає воду навіть у хімічних сполуках, зокрема органічних. Тому вона обвуглює вуглеводи (клітковину, крохмаль, цукри) з одночасним їх окисненням:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 11H₂SО₄ = 12С + 11[Н₃О]⁺ + 11HSО^-₄.

С⁰₁₂Н₂₂О₁₁ + 35H₂S⁺⁶О₄ = 12С⁺⁴O₂↑+ 24S⁺⁴O₂↑+ 24Н₂О + 11[Н₃О]⁺ + +11HSО^-₄.

 

Кислотні функції оксидів нітрогену необхідно пов’язувати з їх окисно-відновними властивостями.

Для Нітрогену відомі два п’ять оксидів:

N^{(0, +2)}₂O – нітроген (І) оксид, оксид азоту, веселильний газ;

N⁺²O – нітроген (ІІ) оксид;

N⁺³₂O₃ – нітроген (ІІІ) оксид, триоксид діазоту;

N⁺⁴O₂ – нітроген (IV) оксид, діоксид азоту;

(N⁺⁴₂O₄ – димер нітроген (IV) оксиду, димер діоксиду азоту);

N⁺⁵₂O₅ – нітроген (V) оксид, пентаоксид діазоту.

Перші два оксиди – несолетворні, решта – солетворні кислотні оксиди.

Особливу увагу слід звернути на окисно-відновні властивості нітроген (ІІ) оксиду та нітроген (IV) оксиду та його димеру, тому що саме вони найбільш широко використовуються в лабораторній практиці та хімічній технології.

Зокрема, в окисно-відновних перетвореннях нітроген (ІІ) оксид веде себе переважно як відновник. При відкриванні циліндра, наповненого цим газом, на повітрі безбарвний NO швидко буріє:

2N⁺²O + O₂ = 2N⁺⁴O₂.

Іноді NO проявляє і окисні властивості, особливо відносно енергійних відновників. Так, фосфор згоряє в атмосфері нітроген (ІІ) оксиду:

10 N⁺²O + 4Р⁰ = 5N⁰₂ + Р⁺⁵₄О₁₀.

Однак запалена дерев'яна скіпка, внесена в посудину з NO, гасне.

В окисно-відновних реакціях нітроген (IV) оксид найчастіше виступає активним окисником. У його атмосфері горять сірка, фосфор і вугілля:

2N⁺⁴O₂ + 2S⁰ = N⁰₂ + 2S⁺⁴O₂;

10 N⁺⁴O₂ + 8Р⁰ = 5N⁰₂ + 2Р⁺⁵₄О₁₀;

2N⁺⁴O₂ + 2С⁰ = N⁰₂ + 2С⁺⁴О₂.

За кімнатної температури нітроген (IV) оксид окиснює чадний та сірчистий гази:

N⁺⁴O₂ + С⁺²О = N⁺²О + С⁺⁴О₂;

N⁺⁴O₂ + S⁺⁴O₂= N⁺²О + S⁺⁶O₃.

Нітроген (IV) оксид окиснює також нітроген (ІІ) оксид (краще при охолодженні):

N⁺⁴O₂ + N⁺²О = N⁺³₂O₃ (рідина синього кольору).

Пара аніліну, піридину, гідразину, диметилгідразину при змішуванні з нітроген (IV) оксидом або його димером вибухає або дуже енергійно згоряє. Через це рідкий N₂O₄  і розчин NO₂  у димучій нітратній кислоті широко використовують як високоефективне самозаймисте ракетне пальне:

N₂O₄  + 2N₂Н₄  = 3N⁰₂ + 4Н₂О – Q.

Сильні окисники здатні окиснювати нітроген (IV) оксид:

2N⁺⁴O₂ + О⁰₃ = N⁺⁵₂O₅  + О⁰₂;

2N⁺⁴O₂ + Н⁺₂О^-₂ = 2НN⁺⁵O₃.

Нітритна (азотиста) кислота – слабка. За силою, окиснювальними властивостями і розчинністю її солей вона нагадує хлористу кислоту НClO₂. НNO₂ та її солі ведуть себе здебільшого як окисники. Як окисник НNO₂ активніша за НNO₃. Так, дуже розведена НNO₃ йоду з йодидів не витісняє, а НNO₂ навіть незначної концентрації окиснює йодиди:

2НNO₂ + 2І^- + 2Н⁺ = І₂ + 2NO↑ + 2Н₂О.

Отже, нітрити виявляють окиснювальну здатність переважно в кислих розчинах. Проте сильні відновники відновлюють нітрит-йон у нейтральному і навіть у лужному середовищі:

3Zn + (NO₂)^- + 5(OH)^-  + 5 Н₂О = 3[Zn(OH)₄]^2- + NH₃↑.

Нітритну кислоту і нітрити можна окиснити, діючи на них перманганатами, гіпохлоритами, броматами, бромом, пероксидом гідрогену в кислому, нейтральному чи лужному середовищі:

КN⁺³O₂ + KCl⁺¹O = КN⁺⁵O₃ + KCl^-1;

НN⁺³O₂ + Н⁺₂O^-₂ = НN⁺⁵O^-2₃ + Н₂О^-2;

(NO₂)^- +Br₂ + 2(OH)^-  = (NO₃)^- + 2Br^- + Н₂О^-2;

3НN⁺³O₂ + AgBr⁺⁵O = 3НN⁺⁵O^-2₃ + AgBr^-.

Нітратна кислота НN⁺⁵O₃ – сильна кислота і енергійний окисник у концентрованому та розведеному станах. Та концентрована НNO₃ має високу окиснювальну здатність. Активні метали, розчиняючись в НNO₃, водню не витісняють. Цим нітратна кислота нагадує хлорнувату НClO₃. Крім того, нітрати, як і хлорати, добре розчинні у воді. Як сильний окисник, нітратна кислота реагує не лише з активними, а й з благородними металами:

3Ag⁰ + 4НN⁺⁵O₃ (розв.) = 3Ag⁺N⁺⁵O₃ + N⁺²O↑ + 2Н₂О^-2;

Pd⁰ + 4НN⁺⁵O₃ (конц.)  = Pd⁺²(N⁺⁵O₃) + 2N⁺⁴O₂↑+ 2Н₂О^-2;

Os⁰(порошок) + 8НN⁺⁵O₃(димуча) = Os⁺⁸O₄ + 8N⁺⁴O₂↑+ 4Н₂О^-2.

Взаємодія нітратної кислоти з металами

- концентрована: не діє на іридій, платину, золото, вольфрам, тантал, ніобій, гафній, цирконій, хром, алюміній, стронцій, кальцій та інші;

- концентрована: реагує з важкими металами (вісмут, свинець, талій, ртуть, осмій, паладій, срібло, мідь тощо) з утворенням солі, води, а нітроген відновлюється до NO₂;

- концентрована: реагує з лужними, лужноземельними, рідкісноземельними металами (магнієм, цинком, торієм, ураном, плутонієм), а також розведена з залізом та оловом з відновленням нітрогену до нітроген (І) оксиду N₂O;

- розведена: реагує з важкими металами (вісмут, свинець, талій, ртуть, срібло, мідь тощо) з відновленням нітрогену до нітроген (ІІ) оксиду NO;

- розведена: реагує з лужними, лужноземельними та рідкісноземельними металами (магній, алюміній, цинк, уран, торій, плутоній) з відновленням нітрогену до N^-3 в складі аміаку або (при надлишку нітрату) – нітраті амонію (NH₃, NH₄NO₃).

Слід зазначити, що наведені схеми взаємодії металів з нітратною кислотою дуже спрощені. Це пояснюється тим, що насправді реакція одного й того ж металу з НNO₃ певної концентрації відбувається одночасно кількома паралельними шляхами. Внаслідок цього утворюється суміш різних продуктів відновлення нітратного нітрогену, серед яких переважає за кількістю та чи інша сполука. Особливо це характерно для хімічно активних металів.

Метали, названі в першому підпункті таблиці (іридій, платину, золото, вольфрам, тантал, ніобій, гафній, цирконій, хром, алюміній, стронцій, кальцій та інші) на розчиняються в концентрованій НNO₃, тому що їх поверхня вкривається міцною тоненькою і нерозчинною в НNO₃ оксидною плівкою. Наприклад, поверхня металічного хрому вкривається плівкою хром (ІІІ) оксиду Cr₂O₃. Пасивований алюміній не розчиняється у концентрованій нітратній кислоті, завдяки чому її перевозять і зберігають в алюмінієвих цистернах. Поверхня таких активних металів, як стронцій і кальцій, вкривається нерозчинною в концентрованій нітратній кислоті тоненькою щільною плівкою нітратів.

Переважна більшість металів, розчиняючись у нітратній кислоті, утворюють нітрати. Проте деякі метали, особливо при дії концентрованої кислоти, утворюють (подібно до неметалів) відповідні кислоти:

Sn⁰ + 4НN⁺⁵O₃  = H₂ Sn⁺⁴O₃ + 4N⁺⁴O₂↑+ Н₂О^-2 – утворюється метаолов’яна кислота;

V⁰ + 5НN⁺⁵O₃ (конц.)  = HV⁺⁵O₃ + 5N⁺⁴O₂↑+ 2Н₂О^-2 – утворюється метаванадієва кислота.

Нітратна кислота окиснює також багато неметалів – вуглець, фосфор, миш’як, сірку, селен, телур, йод тощо:

С⁰ + 4НN⁺⁵O₃ = С⁺⁴O₂ + 4N⁺⁴O₂↑+ 2Н₂О^-2;

S⁰ + 2НN⁺⁵O₃ = H₂S⁺⁶O₄ + 2N⁺²O↑;

5As⁰ + 5НN⁺⁵O₃  +5 Н₂О = 3H₃As⁺⁵O₄ + 5N⁺²O↑;

Se⁰ + 4НN⁺⁵O₃  = 4H₂Se⁺⁴O₃ + 4N⁺⁴O₂↑ + 2Н₂О;

3I⁰₂+ 10НN⁺⁵O₃  = 6HI⁺⁵O₃ + 10N⁺²O↑ + 2Н₂О.

Солі нітратної кислоти – нітрати – є добрими окисниками в кислих і лужних розчинах:

4Mg + (N⁺⁵O₃)^- + 10H⁺ = NH⁺₄ + 4Mg²⁺ + 3Н₂О;

 3NaN⁺⁵O₃  + 8Al⁰ + 2NaOH + 18Н₂О = 3N^-3H₃↑+ 8Na₃[Al⁺³(OH)₆].

У твердому стані при нагріванні нітрати і нітрити – надзвичайно енергійні окисники. Зокрема, нагрівання сухих нітритів або нітратів з ацетатами зумовлює сильні вибухи, а з тіоціанатами – потужну детонацію. Тому суворо заборонено випарювати досуха розчини, що містять одночасно аніони нітрату чи нітриту і ацетату або тіоціанату, а потім прожарювати сухі залишки.

При вивченні „елемента життя та мислення” – фосфору – бажано пам’ятати схему, що відображає генетичний зв’язок оксидів фосфору з відповідними кислотами:

Р₄О₆                                                       Р₄О₈                                                                              Р₄О₁₀

Фосфор (ІІІ) оксид                                         фосфор (IV) оксид                                         фосфор (V) оксид

│                                                    ¯                                                   │

│                                              H₄Р⁺³₂O₆                                                │

│                                             фосфорнувата                                                                │

¯                                               │ │                                                ¯

 H₃Р⁺³O₃ (фосфориста кислота)                     ®                     H₃Р⁺⁵O₄ (HР⁺⁵O₃)_x           

 H₃РO₂  (фосфорнуватиста)                                                      ортофосфатна (фосфатні)

 

 

б) реакції самоокиснення-самовідновлення

Другу групу окисно-відновних процесів складають реакції диспропорціонування, дисмутації або самоокиснення-самовідновлення. Вони мають місце тоді, коли молекули або йони однієї і тієї ж речовини реагують між собою як окисник та відновник. Причина таких перетворень полягає в тому, що атоми одного й того ж елемента у проміжному ступені окиснення можуть віддавати і приєднувати певне число електронів і набувати вищого та нижчого ступеня окиснення.

Зокрема, вільний хлор диспропорційнує, реагуючи з насиченим розчином амоній хлориду з утворенням важкої олієподібної і надзвичайно вибухонебезпечної рідини, нерозчинної у воді:

NH₄Cl + 3Cl⁰₂ = NCl⁺₃¯+ 4HCl^-.

Хлор зазнає також самоокиснення-самовідновлення при взаємодії з вологим меркурій (ІІ) оксидом чи з водою:

2Cl⁰₂ + HgO = Cl⁺₂O + HgCl^-1₂;

2Cl⁰₂ + Н₂О = HОCl⁺¹ + HCl^-1.

Бром також реагує з водою:

2Br⁰₂ + Н₂О = HОBr⁺¹ + HBr^-1.

З лугами галогени реагують значно краще, ніж з водою. Взагалі всі активні неметали (хлор, бром, йод, селен, телур, фосфор), за винятком флуору, оксигену, нітрогену, карбону, реагуючи з лугами, диспропорціонують з утворенням двох сполук – однієї з високим (але не найвищим) ступенем окиснення і другої – з найнижчим ступенем окиснення даного елемента. Причому при взаємодії простих речовин галогенів і халькогенів з лугами утворюються дві солі – одна оксигеновмісна , а друга безоксигенова (бінарна).

Наприклад, при пропусканні хлору через холодний натрійний луг відбувається така реакція:

Cl⁰₂ + 2NaOH= NaCl⁺¹O+ NaCl^-1 + Н₂О.

Аналогічно проходить реакція вільного хлору з вогким вапном на холоді:

Cl⁰₂ + 2Сa(OH)₂ = Сa(Cl⁺¹O)Cl^-1 + Н₂О.

В результаті утворюється подвійна або змішана сіль – гіпохлорит-хлорид кальцію:

Сa(ClO)₂ + СaCl₂ = 2Сa(ClO)Cl  - „хлорне вапно”.

Чистий гіпохлорит кальцію одержують з „вапняного молока”, пропускаючи крізь нього хлор. При цьому з розчину випадають кристали малорозчинного Сa(ClO)₂:

2Cl⁰₂ + 2Сa(OH)₂ = Сa(ClO)₂¯ + СaCl₂+ 2Н₂О.

Гіпохлорити і хлорити термічно нестійкі, тому від нагрівання у розчинах диспропорціонують з утворенням хлоратів і хлоридів:

Вa(Cl⁺¹O)₂ = Вa(Cl⁺⁵O₃)₂ + ВaCl^-1₂.

NaCl⁺³O₂ = 2NaCl⁺⁵O₃+ NaCl^-1.

Ось чому, коли пропускають хлор крізь нагріті луги, утворюються хлорати, а не гіпохлорити чи хлорити:

6КОН + 3Cl⁰₂ = КCl⁺⁵O₃¯ +5КCl^-1 + 3Н₂О.

При повільному нагріванні без каталізатора диспропорціонують також і розплавлені хлорати:

4КCl⁺⁵O₃ = 3КCl⁺⁷O₄ + КCl^-1.

Гіпоброміди і гіпойодиди важко одержати взаємодією відповідних лугів з бромом чи йодом. Навіть без нагрівання ці галогени реагують з лугами з утворенням відповідних галоген атів і галогені дів:

6LiОН + 3Br⁰₂ = LiBr⁺⁵O₃¯ +5LiBr^-1 + 3Н₂О.

Подібно до галогенів реагують з лугами при нагріванні і халькогени:

3S⁰ + 6КОН = К₂S⁺⁴O₃ +2К₂S^-2 + 3 Н₂О.

Сульфіти лужних і лужноземельних металів під час прожарювання диспропорціонують подібно до хлоратів:

4К₂S⁺⁴O₃ = 3К₂S⁺⁶O₄ + К₂S^-2.

Велике практичне значення мають реакції диспропорціонування за участю сполук нітрогену. Як відомо, нітратну кислоту на хімічних підприємствах добувають, розчиняючи нітроген ((IV) оксид у воді. Сумарне рівняння цього процесу зазвичай записують так:

3N⁺⁴O₂ + H₂O = 2НN⁺⁵O₃ + N⁺²O.

Розглянемо механізм цієї взаємодії.

Оскільки NO₂ або його димер N₂O₄ – подвійний (змішаний) кислотний оксид, то реагуючи з водою він утворює суміш двох кислот – нітратної та нітритної:

2N⁺⁴O₂ + H₂O = НN⁺⁵O₂ + НN⁺⁵O₃ або

N₂O₄ + H₂O = НN⁺⁵O₂ + НN⁺⁵O₃.

Потім нітроген (IV) оксид окиснює утворену нітритну кислоту, а сам відновлюється то нітроген (ІІ) окисду:

НN⁺⁵O₂ + N⁺⁴O₂ = 2НN⁺⁵O₃ + N⁺²O.

Додавши два рівняння одержуємо сумарне:

3N⁺⁴O₂ + H₂O = 2НN⁺⁵O₃ + N⁺²O.

З усіх алотропних модифікацій фосфору в лугах розчиняється лише білий фосфор (при нагріванні):

2P⁰₄ + 3Ba(OH)₂ + H₂O = 3Ba(H₂P⁺¹O₂)₂  + 2P^-3H₃↑.

У цій реакції замість барій фосфіду утворюється фосфін, бо Ba₃P₂ – сполука, яка легко розкладається водою:

Ba₃P₂ + 6НОН = 3Ba(OH)₂ + 2P^-3H₃↑.

 

в) реакції внутрішньомолекулярного і внутрішньокристалічного окиснення-відновлення

Перетворення такого типу відбуваються з речовинами, у молекулах або кристалах яких містяться одночасно атоми-відновники та атоми-окисники. Внутрішньомолекулярне або внутрішньокристалічне окиснення-відновлення різних сполук здебільшого відбувається внаслідок їх нагрівання, інколи – дії світла, тиску, тертя, детонації, дії каталізаторів тощо.

Бромоводень (гідрогенбромід), наприклад, розкладається не тільки від сильного нагрівання, а й від дії світла. Ця фотохімічна реакція має ланцюговий характер:

HBr + hn = H× + ×Br;

H× + HBr = Н₂+ ×Br;

×Br + ×Br = Br₂.

Сумарне рівняння фотолізу :

HBr + hn = Н₂ + Br₂.

Подібно до сполук галогенів, велика кількість нітрогеновмісних сполук зазнає перетворень за механізмом внутрішньомолекулярного або внутрішньокристалічного окиснення-відновлення. Чистий азот у лабораторіях добувають нагріванням розчину нітриту амонію:

N^-3H₄N⁺⁵O₂ = N⁰₂ + 2H₂O.

Через те, що нітрит амонію – сполука досить рідкісна, то звичайно використовують суміші солей (NH₄Cl + KNO₂ або NH₄Cl + NаNO₂).

NH₄Cl + NаNO₂ = NаCl + N^-3H₄N⁺⁵O₂.

Слід зазначити, що нітрит амонію менш стійкий, ніж нітрат амонію. Останній при кип’ятінні водного розчину не розкладається. Термоліз нітритів металів проходить чарез проміжну стадію утворення відповідних нітратів:

4Ba(N⁺³O₂)₂ = 2BaO + Ba(N⁺⁵O₃)₂ + N⁺²O↑ + N⁰₂↑.

Безводна )димуча) нітратна кислота розкладається від тривалої дії сонячних променів, а також під час перегонки під атмосферним тиском. При цьому безбарвна кислота набуває жовтого, а згодом і червоно-бурого забарвлення:

4НN⁺⁵O^-2₃ = 2H₂O + 4N⁺⁴O₂+ О^-2₂.

Розплавлені нітрати від сильнішого нагрівання розкладаються, стаючи енергійними окисниками. Продукти термолізу нітратів залежать від розташування відповідних металів у електрохімічному ряді напруг:                     

Ме(N⁺⁵O₃)_x ─ ліворуч від Mg ® Ме(N⁺³O₂) _y + О^-2₂.

Ме(N⁺⁵O₃)_x ─ між Mg та Cu ® МеO _z + N⁺⁴О^-2₂ + О^-2₂.

Ме(N⁺⁵O₃)_x ─ праворуч Cu ® Ме+ N⁺⁴О^-2₂ + О^-2₂.

Амоній нітрат – амонійна селітра – при слабкому нагріванні до 170°С розкладається з утворенням нітроген (IV) оксиду NH₄NO₃:

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = N⁰₂ О↑ + 2Н₂О↑(водяна пара).

Механізм цього внутрішньо кристалічного окиснення-відновлення пояснюють так: спочатку при слабкому нагріванні амоній нітрат розпадається на амоніак та нітратну кислоту:

NH₄NO₃ = NH₃ + HNO₃.

При дальшому нагріванні продукти першого етапу реакції реагують з відщепленням води та утворенням нестійкої сполуки H₂N - NO₂ . Ця сполука відщеплює воду, утворюючи кінцевий продукт термолізу солі – веселильний газ.

За високої температури амоній нітрат спалахує з утворенням жовтого полум’я (подібно до перхлорату амонію):

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = N⁰₂ + 2N⁺²O + 4Н₂О↑(водяна пара).

Вибух ініціюючих речовин (гримучої ртуті, азиду свинцю тощо) викликає детонацію нітрату амонію:

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = 2N⁰₂ + O⁰₂ + 4Н₂О↑(водяна пара).

З метою використання кисню, який виділяється, до амонійної селітри додають горючі матеріали. Зокрема, суміш амоній нітрату з алюмінієвою пудрою під назвою „амонал” застосовують як вибухову речовину для висаджування в повітря скельних порід у кар’єрах, для прокладання шляхів і пробивання тунелів в горах тощо:

3 N^-3H₄N⁺⁵O₃ + 2Al⁰ = 3N⁰₂ + 6Н₂О + Al⁺³₂O₃.

 

---

Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 631; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!