Изменение теплоемкости при фазовых и структурных преобразованиях



Общиеопределения и основныепонятиятеориитеплоемкости

Теплоемкость и энтальпия являются важнейшими свойствами при исследовании структурных и фазовых превращений в сплавах. Зная температурную зависимость энтальпии, можно определить изменение теплоемкости и скрытой теплоты превращения, а проведя измерения температуры при нагревании или охлаждении со временем, можно определить критические точки по перегибах и остановках на соответствующих кривых.

Теплоемкость С - отношение определенного количества теплотыdQ, поглощенного системой, к изменению температуры системыdT, вызванную этой теплотой:

Простейшая квантовая теория была предложена Эйнштейном. В этой теории кристалл рассматривался как система N атомов, каждый из которых являлся квантовым гармоническим осциллятором. Колебания всех атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой.Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы атома квантового гармонического осциллятора, равна:

Дебай развил упрощенную теорию Эйнштейна. В теории Дебая учтено, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Между атомами твердого тела имеются настолько сильные взаимодействия, что все N частиц тела образуют связанную систему, обладающую 3N степенями свободы, причем колебания всех атомов могут происходить с разными частотами.Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам звукового (или ультразвукового) диапазона. Связь между частицами в кристаллической решетке приводит к тому, что в кристалле распространяются упругие волны. Упругие волны в кристалле имеют квантовые свойства, проявляющиеся в том, что существует наименьшая порция – квант энергии волны с данной частотой.Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке – он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят о квазиимпульсе. Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна, так как фононы являются бозонами (их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным. Поэтому химический потенциал фононного газа равен нулю.

Теплоёмкость металлов

Металл состоит из положительно заряжённых ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решётки. Между ними движутся так называемые свободные электроны, слабо связанные с ионами решётки. Они ведут себя подобно электронному газу. Наличием свободных электронов объясняется высокая электропроводность металлов. Классическая теория теплоёмкости не учитывает наличие электронного газа. Она учитывает тепловые колебания одних только ионов.Расчёт показывает, что отношение электронной теплоёмкости к ионной при нормальных условиях равно:

где εF– энергия Ферми при Т = 0º К.

При рассматриваемых условиях kT « εF, что означает, что теплоёмкость металлов за счёт свободных электронов пренебрежимо мала. При обычных температурах в тепловом движении принимает участие лишь небольшая часть свободных электронов, которые обладают энергией больше, чем εF, а при достаточно низких температурах теплоёмкость электронного газа превосходит ионную.Изложенные теории теплоёмкости твердых тел показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классическим законом о равнораспределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классический закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Теплоемкость сплавов

       Образование фаз постоянного состава (соединения) или переменного состава (твердый раствор, промежуточная фаза) сопровождается изменением сил межатомной связи, а иногда и их типа по сравнению со связью металлов-компонентов. Поскольку связь реализуется с помощью электронов, то образование фаз меняет преимущественно электронную теплоемкость. При низких температурах теплоемкость почти всех соединений и промежуточных фаз вычисляется с помощью формулы:

 де α - коэфициент решеточной теплоемкости

Однако оба коэффициента (α, γ) отличаются друг от друга для компонентов. Если формируется соединение со значительной теплотой образования, то γ изменяется в значительно большей степени, чем α. При незначительных содержаниях легирующих элементов (до 3%) электронная теплоемкость меняется монотонно, а при значительном легировании зависимость γ от концентрации может быть экстремальной. Данные многочисленных экспериментов указывают на то, что γ может быть как выше, так и ниже средней суммы атомов-компонентов. Наиболее сильно γ меняется тогда, когда соединение имеет другой тип связи. Усиление ионной и ковалентной составляющих сил связи обычно вызывает уменьшение электронной теплоемкости.

       Если тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы переменного состава не сильно отличаются от типа связи и кристаллического строения для компонентов, то их теплоемкость может быть найдена по правилу Неймана-Коппа, согласно которому молярная теплоемкость соединения ( промежуточной фазы твердого раствора) равна сумме атомных теплоемкостей компонентов:Cp=mC1+nC2де m i n – мольнічасткикомпонентів.

Правило Неймана-Коппа выполняется для большинства интерметаллических соединений с точностью примерно 6% в области температур выше температуры Дебая. Правило Неймана-Коппа хорошо выполняется относительно промежуточных фаз и твердых растворов, причем тем лучше, чем ниже энергия их образования (связи).

Изменение теплоемкости при фазовых и структурных преобразованиях

Плавное изменение теплосодержания Q с температурой нарушается при обратимых фазовых превращениях и значение Q при температуре преобразования изменяется скачком или очень резко, хотя и непрерывно. Скачкообразное изменение соответствует преобразованиям I рода, резкое изменение - преобразованием IIрода. При преобразованиях I рода в какой-либо фазе возникают зародыши новой фазы, которая, сосуществуя с первой, растет за ее счет. Примерами могут служить плавление, твердение, аллотропические преобразования.При преобразованиях II рода сосуществования фаз не имеет места. Фаза постепенно превращается в другую фазу без образования зародышей. При таком преобразовании существует только одна фаза со все возрастающим степенью преобразования. Примером может быть атомное упорядочение (дезупорядкування) в фазе с ОЦК решеткой, поскольку при преобразовании непрерывно меняется степень порядка в одной и той же фазе.

ЗаконОма

Основой изучения электрических свойств металлов и сплавов является закон Ома, что связывает прямой пропорциональности разность потенциалов на концах проводника Е и силу тока (I), что по нему протекает. Е и I связанные коэффициентом пропорциональности - сопротивлением проводника. Проведена экспериментальная проверка показала, что в очень большой плотности тока (106 А / см2) в исследованных образцах золота, серебра, меди, платины и вольфрама не наблюдается отклонений от закона Ома. Только при еще более высоких плотностях тока в двух последних элементах, являются переходными, наблюдается некоторое увеличение сопротивления.Закон Ома положен в основу экспериментального изучения электрических свойств металлов и сплавов.

Константой, характеризующей электрические свойства металла, является его удельное сопротивление ρ . Он определяется природой объекта и не зависит от его формы и размеров.Как известно, ρ можно получить путем измерения сопротивления r на образце длиной l и площадью сечения S; вычисляется ρ по формуле:

Удельная проводимость γ является величиной, обратной к удельного сопротивления, и вычисляется по формуле:

Удельное сопротивление (и проводимость) сплавов, так же как и металлов, зависит от температуры. Как правило, электрическое сопротивление тем больше, чем выше температура металла.

Электропроводность металлов

       Основные положения теории электропроводности металлов содержат шесть пунктов. Первый: высокий уровень электропроводности связан с наличием большого числа свободных электронов.

Второй: электрический ток возникает путем внешнего воздействия на металл, при котором электроны из беспорядочного движения переходят в упорядоченное.

Третий: сила тока, проходящего через металлический проводник, рассчитывается по закону Ома.

Четвертый: различное число элементарных частиц в кристаллической решетке приводит к неодинаковому сопротивлению металлов.

Пятый: электрический ток в цепи возникает мгновенно после начала воздействия на электроны.

Шестой: с увеличением внутренней температуры металла растет и уровень его сопротивления.

Природа электропроводности металлов объясняется вторым пунктом положений. В спокойном состоянии все свободные электроны хаотическим образом вращаются вокруг ядра. В этот момент металл не способен самостоятельно воспроизводить электрические заряды. Но стоит лишь подключить внешний источник воздействия, как электроны мгновенно выстраиваются в структурированной последовательности и становятся носителями электрического тока. С повышением температуры электропроводность металлов снижается.Это связано с тем, что слабеют молекулярные связи в кристаллической решетке, элементарные частицы начинают вращаться в еще более хаотичном порядке, поэтому построение электронов в цепь усложняется. Поэтому необходимо принимать меры по недопущению перегрева проводников, так как это негативно сказывается на их эксплуатационных свойствах. Механизм электропроводности металлов невозможно изменить ввиду действующих законов физики. Но можно нивелировать негативные внешние и внутренние воздействия, которые мешают нормальному протеканию процесса.

Сверхпроводимость

       Сверхпроводи́мость — свойство некоторых материалов обладать строго нулевым электрическим сопротивлением(при постоянном токе) при достижении ими температуры ниже определённого значения (критическая температура).Сверхпроводящее состояние возникает скачкообразно при температуре, которая называется температурой перехода. Выше этой температуры металл или полупроводник находится в нормальном состоянии, а ниже ее – в сверхпроводящем. Температура перехода данного вещества определяется соотношением двух «противоположных сил»: одна стремится упорядочить электроны, а другая – разрушить этот порядок. Сверхпроводящее состояние физики называют макроскопическим квантово-механическим состоянием. Квантовая механика, которой обычно пользуются для описания поведения вещества в микроскопическом масштабе, здесь применяется в макроскопическом масштабе. Именно то обстоятельство, что квантовая механика здесь позволяет объяснить макроскопические свойства вещества, и делает сверхпроводимость столь интересным явлением.

Существует несколько критериев для классификации сверхпроводников. Вот основные из них:

1)По их отклику на магнитное поле: они могут быть I рода, что значит, что они имеют единственное значение магнитного поля, Hс, выше которого они теряют сверхпроводимость. Или II рода, подразумевающего наличие двух критических значений магнитного поля, Hс1 и Hс2,. При приложении магнитного поля в этом диапазоне происходит частичное его проникновение в сверхпроводник с сохранением сверхпроводящих свойств.

2) По их критической температуре: низкотемпературные, если Tc< 77 K (ниже температуры кипения азота), и высокотемпературные.

Принципиальные свойства сверхпроводников:

Нулевое электрическое сопротивление:  Для постоянного электрического тока электрическое сопротивление сверхпроводника равно нулю.

Наличие критических свойств:Критическое магнитное поле (критическая индукция). Критическое магнитное поле – значение поля, выше которого сверхпроводник находится в нормальном состоянии. Критические поля обычно лежат в интервале от нескольких десятков гаусс до нескольких сотен тысяч гаусс в зависимости от сверхпроводника и его металлофизического состояния. Критическое поле данного сверхпроводника меняется с температурой, уменьшаясь при ее повышении. При температуре перехода критическое поле равно нулю, а при абсолютном нуле оно максимально.Сверхпроводимость разрушается при сильных магнитных полях и высоких температурах.


Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1478; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!