Аммиачное выщелачивание окисленных никелевых руд.
Лекция №9. Электролиз никеля, гидрометаллургия никеля
Электролитическое рафинирование никеля
Анодный никель - сложный по составу сплав, содержащий, по крайней мере, двенадцать металлических элементов, включая железо, и химические соединения металлов с селеном,теллуром,кислородом и серой.
Цель рафинирования чернового никеля сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н-0 и Н-1 и попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных спутников; кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура. Марки электролитного никеля Н-0 и Н-1, согласно ГОСТ 849-70, должны содержать никеля и кобальта соответственно не менее 99,99 и 99,93%. В составе марки Н-0 регламентируется содержание 17 примесных элементов, включая кобальт. Электролизу подвергают аноды следующего состава, %: 89-92 Ni; 4-5 Cu; 1,5-3,5 Fe; 2-2,5 Со; до 2 S.
Электролитическое рафинирование никеля - сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде. Для предотвращения загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение условий:
· тщательная очистка электролита от примесей;
· применение оптимального состава электролита и режима электролиза;
|
|
· разделение анодного и катодного пространств слабо фильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой;
· обеспечение оптимальной циркуляции электролита.
Для электролиза никелевых анодов применяют сульфат - хлоридные электролиты, содержащие небольшое количество свободных катионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования рН электролита в пределах 2,5-5 вводят борную кислоту, которая, в зависимости от изменений кислотности электролита и выполняя роль буферной добавки, будет диссоциировать по-разному:
В3+ + 3 ОН- = H3BO3 = 3 H+ + BO3+
Применяемые никелевые электролиты содержат, г/л: 70-110 Ni2+; 20-25 Na+; 40-80 Cl-; 110-160 SO42-; 4-6 Н3ВО3. Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно.
Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля по реакции Ni2+ + 2e = 2Ni. Все остальные катодные реакции ведут либо к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току.
|
|
Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой циркуляции электролита. Загрязненный электролит - анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.
Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30-40 мм. В результате этого обедненный никелем католит под действием гидростатического давления проходит через поры диафрагмы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в катодную ячейку.
Рис 9.1 Ванна электролитического рафинирования никеля:
1-распределительная гребенка; 2-диафрагма; 3-катод; 4-анод; 5-сливная коробка; 6-футеровка ванны; 7-опора диафрагмы; 8-сосновый брусок; 9-опорный брусок; 10-промежуточная шина; 11-анодная штанга; 12-катодная штанга; 13-бортовая шина; 14-скоба крепления гребенки; 15-опорный брусок; 16-кронштейн; 17-изоляторы; 18-верхняя рама; 19-токоподводящая шина. [1, стр.147]
|
|
На аноде электрический ток расходуется не только на растворение никеля, но и других металлов. Такое же количество электричества (электронов) должно быть израсходовано и на катоде, но только на один процесс - разряд катионов никеля. В итоге получается, что количество осажденного на катоде никеля всегда превышает его поступление с анода. Возникает дефицит никеля в катодном пространстве, который усиливается его потерями во время очистки анолита. Для устранения дефицита, выводимый на очистку анолит обогащают никелем, за счет растворения в нем никельсодержащих материалов. Электролитическое рафинирование никеля проводят в ваннах, объединенных по две в блоки и разделенных продольной стенкой. В ваннах устанавливают от 32 до 44 диафрагм, в которые помещают столько же катодных основ. Анодов в ваннах никелевого электролиза на один больше, чем катодов.
Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением. Для подачи католита в ванны служат гребенки из винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по уровню в диафрагменной ячейке.
|
|
Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими режимными параметрами и показателями: плотность тока, А/м2 240-350; температура электролита, °С 55-75; напряжение на ванне, В 2,6-3,0; выход по току, % 95-97; расход электроэнергии на 1 т никеля, кВт-ч 2400-3300.
Очистка анолита включает три основные операции - очистку от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стремятся не загрязнять их посторонними реагентами. По этой причине в качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это позволяет одновременно частично обогатить католит никелем.
Железо в анолите содержится в основном в форме FeSO4. Для очистки его необходимо перевести в трехвалентное состояние с последующим гидролитическим осаждением (Fe2O3.Н2О). Окислителем служит кислород воздуха. Очистку от железа проводят в чанах с воздушным перемешиванием (пачуках). Для нейтрализации образующейся при гидролизе серной кислоты в электролит вводят карбонат никеля. Химизм очистки от железа описывается следующими реакциями:
2 FeSO4 + ½ O2 + 5 H2O = 2 Fe(OH)3 + 2 H2SO4
2 H2SO4 + 2 NiCO3 = 2 NiSO4 + 2 H2O + 2 CO2
Первичные железистые кеки содержат 8-12 %Ni. После отделения кеков от раствора на свечевых или дисковых фильтрах их дважды подвергают кислотной репульпации с целью извлечения части никеля и далее плавят вместе с рудным сырьем в руднотермических печах.
После очистки от железа раствор обезмеживают цементацией меди никелевым порошком. Никелевый порошок должен обладать высокой активностью (не ниже 50%) и развитой поверхностью. Это достигается путем восстановления закиси никеля водородом или водяным газом при 500-550 °С в муфельных печах. При воздействии металлического никеля на раствор медь выпадает в осадок, по реакции
CuSO4 + Ni = Cu + NiSO4
Очистку от меди необходимо проводить в отсутствие кислорода; в противном случае возможно ее обратное окисление и растворение. На практике обезмеживание ведут в механических мешалках или в специальных аппаратах - цементаторах.
Рис 9.2 Аппарат цементации меди из никелевого электролита в кипящем слое:
1-переливная труба; 2-сливной порог; 3-футеровка; 4-корпус цементатора; 5-выпускные штуцеры; 6-смотровые окна. [3, стр.200]
Цементатор - аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным поперечным сечением. Раствор, предназначенный для очистки, подается в нижнюю часть цементатора, а сливается вверху. Никелевый порошок подается либо на поверхность раствора, либо на вход нагнетательных насосов его подачи в цементатор. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из-за резкого расширения корпуса, в результате чего частицы твердых материалов образуют четко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине около 2 м от сливного порога. Выделившуюся из раствора цементную медь периодически выпускают из цементатора и направляют в медное производство.
Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от железа, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Суммарный итог очистки электролита от кобальта можно выразить следующей реакцией:
2 CoSO4 + С12 + 3 H2O + 3 NiСО3 = 2 Со(ОН)3 + 2 NiSO4 + NiCl2 + 3 CO2
Для проведения процесса используют герметизированные барботеры - пачуки. Первичные кобальтовые кеки содержат около 10 % кобальта и примерно столько же никеля. После двукратной репульпации кека никель переводят в основном в раствор и получают кобальтовый концентрат, содержащий кобальт и никель в соотношении не ниже (15-10): 1. Этот продукт является сырьем для производства кобальта.
Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: <0,0003 Fe; <0,008 Cu; 0,008-0,012 Со. В случае необходимости католит дополнительно очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей.
Гидрометаллургия никеля.
Гидрометаллургические методы при получении никеля значительно больше распространены, чем при получении меди. В настоящее время их применяют для переработки окисленных никелевых руд, никелевых сульфидных концентратов, пирротиновых концентратов, сульфидных полупродуктов (штейнов, файнштейнов и др.) с использованием сернокислых, аммиачных и солянокислых растворов. Выщелачивание проводят как при атмосферном, так и повышенном давлении. Высокое давление в свою очередь позволяет вести процесс и при повышенных температурах. Использование высоких температур и давлений значительно ускоряет химические реакции и повышает полноту их протекания. Такие процессы получили название автоклавных процессов. Их проводят в герметичных аппаратах- автоклавах.
Аммиачное выщелачивание окисленных никелевых руд.
При гидрометаллургической переработке окисленных никелевых руд, содержащих ~1,3 % Ni и 0,8 Со, по аммиачной схеме (завод «Никаро», Куба) руду вначале подвергают селективному восстановительному обжигу, при котором никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо преимущественно до Fe3O4. Охлажденный огарок выщелачивают в турбоаэраторах- герметичных пневмомеханических мешалках раствором, содержащим 5-7% аммиака и 4-6% оксида углерода (СО2). При этом протекают процессы, описываемые в общем виде уравнением
Me + 6 NH3 + СО2 + 1/2 O2 = Me(NH3)6 CO3
Железо в виде гидроксида и большая часть кобальта (до 80-90%) остаются в хвостах выщелачивания. Полученные растворы в дальнейшем подвергают термическому разложению острым паром с образованием нерастворимых карбонатов никеля и кобальта.
Осадок после отделения от растворов сушат и прокаливают в трубчатых печах, что приводит к образованию закиси никеля. Закись никеля спекают на агломерационных машинах. Товарным продуктом этой технологии является спек (синтер), содержащий 88 % Ni и 0,7 % Со. Извлечение никеля из руды составляет 75 %, кобальта 20 %.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1065; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!