Рафинирование свинца от теллура.
Лекция №11. Рафинирование чернового свинца
Черновой свинец всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, цинк, олово, железо, висмут, серу, серебро, золото и др., а также механически запутавшиеся шлаковые включения (0,3-0,8%). Общее содержание примесей достигает 2-10 %. Состав чернового свинца различных заводов приведен в таблице 10.1.
Таблица 11.1 Состав чернового свинца различных заводов, %
| Завод (страна) | Pb | Cn | As | Sb | Bi | Ag | Au |
| Шымкент (Казахстан) | 92-94 | 1,8-2,2 | 0,4-0,6 | 0,3-0,5 | 0,15-0,20 | 1000-1500 | - |
| Усть-Каменогорский (Казахстан) | 90-91 | 2,0 | 1,0-2,2 | 1,-1,5 | 00,5-0,07 | 1200-1600 | - |
| Электроцинк (Россия) | 93-97 | 0,8-1,3 | 0,3-0,7 | 0,8-1,2 | 0,1-1,2 | 1000-2000 | - |
| Порт-Пири (Австралия) | 97-98 | 0,8-1,2 | 0,15-0,2 | 0,3-0,6 | 0,003 | 1460 | 1,2 |
| Трейл (Канада) | 96-98 | - | 0,2-0,5 | 0,6-0,7 | 0,12 | 1200 | - |
| Бункер-Хилл (США) | 94-96 | 1,8-2,3 | 0,5-1,0 | 1,5-2,0 | 0,02 | 5000 | - |
Необходимость очистки (рафинирования) чернового свинца обусловлена тем, что:
· примеси, несмотря на малое содержание их в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца (повышают твердость, уменьшают ковкость, снижают коррозионную стойкость и т.п.
· многие примеси в черновом свинце представляют большую ценность и должны быть при рафинировании извлечены в отдельный продукт. Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает стоимость самого свинца. Наибольшую стоимость имеют благородные металлы.
Рафинирование чернового свинца можно осуществить пирометаллургическим и электролитическим способом. Электролитическое рафинирование экономически целесообразно только при небольшом содержании примесей в свинце. На большинстве заводов принят пирометаллургический способ рафинирования чернового свинца.
|
|
|
В процессе рафинирования чернового свинца проводят ряд операций, порядок осуществления которых зависит от свойств примесей и образующихся соединений:
· очистку от меди (грубое и тонкое обезмеживание);
· очистку от теллура (обестеллуривание);
· удаление мышьяка, сурьмы, олова;
· извлечение благородных металлов (обессеребрение);
· очистку от цинка (обесцинкование);
· удаление висмута (обезвисмучивание);
· «качественное рафинирование» (очистка от кальция, магния, сурьмы, цинка).
На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца, Съемы подвергают переработке,
Рафинирование свинца от меди (обезмеживание).
Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляют в две стадии: грубое обезмеживание и тонкое обезмеживание.
Грубое (предварительное) обезмеживание основано на малой растворимости меди в свинце, резко уменьшающейся с понижением температуры расплава. Уменьшение растворимости меди в свинце при снижении температуры расплава - обусловливает выделение кристаллов меди, количество которых увеличивается по мере снижения температуры. Кристаллы меди, а также ее соединений и твердых растворов с другими примесями имеют плотность, меньшую, чем основной расплав, всплывают на поверхность, образуя так называемые медные шликеры. Шликеры удаляют с поверхности дырчатым железным ковшом (шумовкой). Так как расплавленный свинец хорошо смачивает выделившиеся кристаллы меди, то в съемах (шликерах) содержится много свинца и тем больше, чем ниже температура расплава.
|
|
|
Рис.11.1 Диаграмма состояния Pb - Cu
Чтобы уменьшить унос свинца со шликерами, грубое рафинирование ведут в два приема. Сначала черновой свинец, выпущенный из печи с температурой около 1000°С, охлаждают до 550-600 °С и снимают «сухие» шликеры (10-30% Сu и 50-70% Рb). Эти съемы направляют на отдельную переработку для извлечения из них свинца меди и других компонентов. После удаления сухих шликеров в расплаве остается 0,5-0,6 % Сu. Затем температуру расплава снижают до 335-345 °С и снимают «жирные» шликеры (3-5% Сu; 80-90% Рb), которые направляют в голову процесса обезмеживания для выделения из них запутавшегося свинца и перевода меди в сухие шликеры.
|
|
|
Грубое обезмеживание позволяет очистить свинец от меди до 0,1-0,2%. Минимально возможное остаточное содержание меди в расплаве, обусловленное ее растворимостью в свинце (~0,06%), на практике не получают, так как нецелесообразно вести процесс до равновесия, которое требует длительной выдержки расплава вблизи температуры расплавления свинца (330-340° С).
Грубое (предварительное) обезмеживание свинца осуществляют периодически и непрерывным способом.
Непрерывное рафинирование проводят в небольших отражательных или электропечах отличающихся глубокой ванной металлического свинца для создания перепада температур у лещади (350-400 оС) и на границе раздела синец – штейн (1000-1100 оС). Метод основан на совмещении процессов ликвации и сульфидирования меди с переводом ее в штейн.
В печь заливают черновой свинец, загружают богатый свинцовый концентрат, соду и сульфидные шликеры. Вследствие перепада температур в глубокой свинцовой ванне происходит ликвация меди из чернового металла к границе раздела штейн - свинец и при температурах 1000-1100 оС протекает реакции:
2 [Cu]Pb + (PbS) = (Cu2S) + Pb
|
|
|
4 PbS + 4 Na2CO3 = 4 Pb +3 Na2S + Na2SO4 + 4 CO
Дополнительно из концентрата в процессе непрерывного обезмеживания (впервые внедренном на Чимкентском свинцовом заводе), выплавлялся свинец. Сульфид натрия при рафинировании переходит в штейн, снижая температуру его плавления и снижая растворимость свинца в штейне. Часть соды расходуется и на ошлакование пустой породы концентрата. Отражательная печь Чимкентского СЗ отапливалась природным газом. Емкость печи составляла 460 т. Заливка чернового и выпуск обезмеженного свинца могут происходить непрерывно или периодически. Обезмеженный свинец в зависимости от состава получаемого штейна содержит 0,3-0,6% Cu и после дополнительного отстаивания в миксере содержание меди снижается до 0,1%. Этот свинец поступает на тонкое обезмеживание. В свою очередь сульфидные шликеры тонкого обезмеживания возвращают в отражательную печь грубого обезмеживания.
Рис.11.2 Отражательная печь непрерывного обезмеживания чернового свинца:
1-ванна печи; 2-амбразура для горелок; 3-свод печи; 4-загрузочное окно; 5-рабочее окно; 6-аптейк; 7-окно для выпуска шлака и штейна; 8- сифон для выпуска свинца; 9-желоб для заливки чернового свинца. [2, стр.268]
Получаемые в непрерывном процессе богатые медно-свинцовые штейны содержат 50-52% Cu, 2-25% Pb в виде расплава поступают в малую отражательную печь с площадью пода 6,5 м2 и дополнительно обрабатываются содой (8-10%) и коксиком (1%) для дополнительного восстановления и извлечения свинца. Товарный штейн содержал 60% меди и 8-10% свинца.
Для данного процесса, чтобы избежать образования больших количеств шлака и соответственно увеличения расхода соды, используют богатый концентрат содержащий 60-65 % Pb, 14-15%S , 1-2% Fe.
Периодическое рафинирование проводят в стальных рафинированных котлах с большой открытой поверхностью зеркала ванны для удобства обработки металла и уборки съемов. Емкость котлов составляет 150, 260 и 370 т. Каждый котел имеет собственную топку. В качестве топлива применяют каменный уголь, нефть или газ. Для набора и обезмеживания свинца на заводе служат два - три рафинировочных котла. Черновой свинец из плавильных печей выливают в наборный котел. По мере поступления в наборный котел свинец охлаждается до 550-600° С.
В котле свинец перемешивают мешалкой или рыхлят шумовкой. Так как обезмеживание проводят при температуре ниже температуры плавления медьсодержаших фаз, то шликеры выделяются на поверхности свинца в виде твердых корочек, которые снимают дырчатым совком (шумовкой), подвешенным к двум крюкам мостового крана. Шликеры загружают в контейнеры и отправляют на последующую переработку. Выход сухих шликеров составляет 18-25% от массы чернового свинца. В сухие шликеры, помимо меди, переходит 10-20% Рb, 10-30% Ag, 50-70% Аu, 50-60% Sb и Sn, 70-90% Аs. После удаления сухих шликеров частично обезмеженный свинец охлаждают в том же котле или перекачивают в другой котел с более низкой температурой. Свинец в котле не перемешивают и при 360-370° С снимают жирные шликеры, которые возвращают в наборный котел. Выход жирных шликеров составляет 2-3% от массы свинца.
Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на введении в расплав веществ, образующих с примесями тугоплавкие соединения, не растворяющиеся в свинце. Такими веществами могут быть элементарная сера, хлористый алюминий, едкий натр в присутствии сульфидов. Простота осуществления, высокая скорость процесса в небольшой расход реагента обусловили широкое распространение способа глубокой очистки свинца от меди элементарной серой. Способ позволяет получить свинец с остаточным содержанием меди 0,005-0,0005 %.
Медь, растворенная в свинце, взаимодействует с расплавленной элементарной серой по реакциям:
[Сu]Pb +Sж = СuS
а затем
[Сu]Pb + CuS = Сu2S
Полусернистая медь (Сu2S) имеет высокую температуру плавления (1130°С) и практически не растворима в свинце при температуре процесса. Благодаря сравнительно низкой плотности Сu2S (5600 кг/м3) медь концентрируется на поверхности расплавленного свинца и удаляется в виде сульфидных съемов.
При обезмеживании происходит также сульфидирование свинца:
Pb + S = [РЬS]
Процесс обезмеживания свинца - диффузионный. Поэтому условия контакта свинца с серой и интенсивность перемешивания их существенно влияют на скорость обезмеживания. Глубокое обезмеживание происходит при температуре расплава 335-345° С. Таким образом, двустадийное обезмеживание чернового свинца позволяет снизить содержание меди в свинце с 2-3% до 0,0005-0,005%.
Тонкое (окончательное) обезмеживание на всех заводах пока проводят только периодически. Свинец после грубого обезмеживания направляют в рафинировочный котел для тонкого обезмеживания. Температуру свинца в котле доводят до 335-345 °С, после чего на котел помещают специальную мешалку, с помощью которой вмешивают в свинец серу. Расход серы не превышает 1,0-1,2 кг/т свинца. Для уменьшения выгорания серы, увеличения скорости и степени очистки свинца от меди серу вводят небольшими порциями в воронку, образуемую мешалкой.
Шликеры снимают с поверхности свинца после каждой загрузки серы. Для лучшего отделения сульфидных съемов от свинца после вмешивания серы в мешалку задают древесные опилки или коксовую мелочь, которые способствуют получению более сухих шликеров. Выход сульфидных съемов составляет 2-5 % от массы свинца; их возвращают в оборот на грубое обезмеживание. Сульфидные съемы содержат 1-5 % Сu и 3- 4% S, остальное - свинец. После тонкого обезмеживания в свинце остается всего 0,001-0,003 % Сu.
Рафинирование свинца от теллура.
В процессе переработки свинцового сырья теллур на 60-70 % переходит в черновой свинец. Содержание его в рафинируемом металле равно 0,005-0,01 %. При рафинировании чернового свинца теллур частично переходит в сухие шликеры и серебристую пену, но основная его часть попутно извлекается при выделении мышьяка, олова и сурьмы в щелочной плав.
Обестеллуривание свинца основано на способности теллура образовывать с металлическим натрием устойчивое и практически нерастворимое в свинце соединение - теллурид натрия Na2Те, обладающее высокой температурой плавления (953°С), а также меньшей, чем у свинца, плотностью, что обеспечивает хорошее разделение теллура и свинца в результате ликвации Na2Те к поверхности ванны.
Na2Те хорошо растворяется в расплавленном едком натре. Чтобы собрать и сконцентрировать образовавшийся Na2Те, на поверхности свинца создают слой расплава NаОН. С целью снижения потерь металлического натрия от возгорания в атмосфере воздуха, а также для улучшения контакта с рафинируемым металлом, натрий целесообразно вводить в ванну в виде заранее приготовленного свинцово-натриевого сплава, содержащего не более 3 % Nа. Оптимальный расход натрия, обеспечивающий извлечение теллура свыше 90 % за 5-10 минут перемешивания, составляет 1 кг на 1 кг Те, расход едкого натра от массы рафинируемого свинца равен 0,06 %.
В промышленных условиях обестеллуривание проводят следующим образом. После удаления сульфидных шликеров свинцовую ванну подогревают до 400-450°С, на рафинировочный котел устанавливают мешалку, при работающей мешалке загружают свинцово-натриевый сплав, вводят едкий натр, перемешивают свинец в котле 10-15 мин, убирают мешалку и после отстаивания в течение 10 мин снимают с поверхности свинца плавы, содержащие 15-30 % Те, 0,5-1,0 % Sе и 70-80 % Рb. В плавы переходит 91-98 % Те.
Для выделения механически увлеченного свинца плав переплавляют в специальном котле при 340-370°С. Выплавленный свинец возвращают на обестеллуривание, а плав идет на переработку с целью получения теллура. Достоинства описанного способа обестеллуривания - простота аппаратурного оформления, небольшой расход реагентов, получение богатого по теллуру (91-98%) плава, что значительно упрощает технологию производства теллура, обусловили его широкое распространение на свинцовых заводах.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 3229; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!