Сучасні методи визначення атомних



Магнітних моментів

Сучасні методи визначення магнітних моментів засновані на тому, що в зовнішньому магнітному полі  відбувається розщеплення термів (дивись главу 17, у якій розглядається зеєманівське розщеплення) на окремі підтерми, між якими можливі вимушені переходи, зокрема, вибіркове вбирання квантів електромагнітного випромінювання з певною частотою. При цьому використовують резонансні методи вимірювання, за допомогою яких вдається досягнути досить значну точність визначення магнітних моментів. Магнітні моменти атомів, що визначають їхній парамагнетизм, утворюються електронними і ядерними магнітними моментами атомів. Їх дослідження здійснюється такими різновидами методів: 1 - електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), 2 - надтонкої структури ЕПР, 3 - резонансного методу дослідження магнітних моментів атомних ядер Ісідора Айзека Рабі і 4 - методу ядерного магнітного резонансу (ЯМР).

 

16.6.1. Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР)

Насамперед розглянемо резонансний метод дослідження вимушених переходів між зеєманівськими розщепленими термами у полі .Це розщеплення має місце для термів з квантовим числом , тобто для парамагнітних атомів. Тому цей метод називається електронним парамагнітним резонансом або скорочено ЕПР. ЕПРмає синонім – електронний спіновий резонанс (ЕСР), який підкреслює важливу роль спінів у цьому явищі. Явище ЕПР (ЕСР) це вибіркове (резонансне) поглинання електромагнітних хвиль радіодіапазону (109-1010 Гц) парамагнетиками, обумовлене електронами.Його відкрив та детально досліджував російський фізик Завойський Є.К.

Як найпростіший приклад розглянемо рівень  у магнітному полі напруженістю B (рис.16.7). Він розщеплюється на два підрівні, бо                (16.35)

 

Рис.16.7. Розщеплення (зеєманівське) терму  у магнітному полі.

 

 

Тут          [с-1]                            (16.36)

частота Лармора, з якою відбувається прецесія вектора `  навколо вектора напруженості магнітного поля ` . Для терму , тому . Згідно правилу відбору  для числа  ми отримаємо лінію резонансного поглинання з частотою .

Для помітного поглинання необхідно, щоб кількість частинок на нижньому енергетичному рівні n1 була більшою, ніж на нижньому рівні . Оцінимо різницю заселеності двох рівнів при кімнатній температурі та полі : ; тому . Така заселеність легко здійснюється, і тому метод поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі знайшов практичне застосування, як метод ЕПР.

Рис.16.8. Принципова схема радіоспектроскопа: 1 – генератор хвиль, 2 – хвилевід, 3 – об’ємний резонатор, 4 – зразок, 5 – детектор, 6 – полюси електромагніту, 7 – котушка зі струмом для модуляції магнітного поля.

Для дослідження ЕПР використовують спеціальні прилади радіоспектроскопи, принципова схема яких наведена на рис. 16.9. Вони працюють в діапазоні частот сумірних з частотою Лармора, а саме при . Електромагнітні хвилі від генератора через хвилевід надходить до об’ємного резонатора із досліджуваним зразком, які знаходяться у магнітному полі. Після взаємодії зі зразком електромагнітні хвилі аналізуються детектором. Вимірювання можна проводити як в атмосфері, так і у вакуумі. Поглинання фотонів з’являється у вигляді зміни сигналу детектора (рис.16.9).

Рис.16.9. Форма резонансного сигналу в дослідах поглинання електромагнітних хвиль у магнітному полі: а) – при  = const і б) – при .

Найчастіше використовується випадок сталої частоти w=const (рис.16.9.а), коли модулюється магнітне поле з частотою .

Крім безпосередньої реєстрації сигналу у залежності від , що використовується лише при дослідженні зразків з великими концентраціями неспарених спінів, здебільшого за допомогою вузько смугових детекторів та синхронних підсилювачів реєструють похідну резонансної залежності I( ). Це дозволяє збільшити відношення сигнал шум, точніше визначити резонансну частоту і збільшити чутливість радіоспектроскопа.

 Форма та інтенсивність ліній ЕПР визначається взаємодією магнітних моментів електронів один з одним та з ґраткою твердого тіла. Відомо, що лінії ЕПР спостерігаються за спектрами поглинання, оскільки ймовірність спонтанних переходів з випромінюванням незначна. Тому енергія збуджених атомів передається ґратці за рахунок безвипромінювальних переходів. Цей процес називається спін-ґратковою релаксацією і характеризується певним часом. Чим менше час спін-ґраткової релаксації, тим ширше лінія ЕПР. За виміряною інтегральною інтенсивністю лінії ЕПР, можна судити про концентрацію парамагнітних частинок. Спін-спінова взаємодія приводить до появи мультиплетів (тонка структура ліній ЕПР). Метод ЕПР широко застосовується в хімії, біології для дослідження структури молекул та речовини. Наведемо два приклади:

Метод спінового зонду:

Спіновим зондом служить речовина, яка має добре відому лінію ЕПР (наприклад, нітроксильний радикал , що має один неспарений електрон на аміноксильній групі). Якщо цю речовину помістити у середовище (наприклад, гліцерин), то можна дослідити за лініям ЕПР як змінюється в’язкість гліцерину з температурою. Цей метод широко використовується для дослідження біологічних структур.

Метод спінової мітки:

З молекулою досліджуваної речовини зв’язують радикал з добре відомою структурою і спектром ЕПР. Вводячи мітки у різні частини молекули, можна вивчати природу та орієнтацію хімічних зв’язків за зміною положення та форми ліній ЕПР спінової мітки.

Таким чином метод ЕПР дозволяє отримувати такі результати:

 (1) резонансну частоту  або резонансну напруженість магнітного поля , які дають змогу визначати величину гіромагнітного фактора , бо згідно (16.36) ;

(2) площу під контуром резонансної лінії поглинання, що дозволяє визначити кількість парамагнітних центрів, здатних поглинати електромагнітні хвилі ( );

(3) напівширину резонансної лінії поглинання, яка визначає середній час життя в збудженому стані або коефіцієнт дисипації енергії.

ЕПР застосовують для досліджень:

· парамагнітних домішок;

· імплантованих іонів;

· розірваних ковалентних зв’язків;

· вільних радикалів у хімічних сполуках;

· визначення точних значень гіромагнітного фактора gj.

Отже, з ЕПР зв'язаний прогрес у таких областях науки, як фізика магнітних явищ, фізика твердого тіла і, зокрема, фізика напівпровідників, квантова радіофізика, фізика рідин, неорганічна хімія, біологія, медицина. Серед його застосував – квантові парамагнітні підсилювачі, за допомогою яких здійснюється ще й далекий космічний зв'язок.

 

16.6.2. Надтонка структура ліній ЕПР

Атомні ядра також мають магнітні моменти, які взаємодіють з орбітальним моментом і зовнішнім магнітним полем. Взаємодія сумарного моменту електрона в атомі з магнітним моментом його ядра спричиняє появу надтонкої структури атомним спектрів. Приклади надтонкої структури спектральних термів та спектральних ліній атомів  і водню раніше розглядались за допомогою векторної моделі у 9 та 10 главах відповідно, де використовувався сумарний вектор кутового моменту кількості руху електрона і ядра , який визначався квантовим числом . Зовнішнє магнітне поле  взаємодіє як з електронним, так і ядерним магнітними моментами, що повинно призводити до відповідного розщеплення термів. Енергія взаємодії полів  Е, які використовуються у дослідженнях ЕПР, з магнітними моментами електрона і ядра більші за енергію їх взаємної взаємодії. Внаслідок цього квантове число  втрачає свій сенс й тому

слід розглядати зеєманівське розщеплення термів, на яке додатково буде накладатись енергія взаємодії магнітного моменту ядра  з полем .

Рис.16.10. Схема розщеплення терму

 у магнітному полі з урахуванням ядерного спіну.

Розглянемо для прикладу розщеплення терму  атому водню, у якого квантове число ядерного спіну становить  а магнітне - . На рис.16.10 пунктиром наведено зеєманівське розщеплення терму  на два рівні з квантовими числами електронного спіну . До них потрібно додати або відняти  - енергію взаємодії ядерного магнітного моменту (спіну протона) з магнітним полем , де   - магнітне квантове число ядерного спіну може мати два значення . Отже утворюються чотири розщеплених термів, що визначаються квантовими числами  і . У сильних полях мають місце такі правила відбору для електронних переходів:  і . Застосування цих правил відбору пояснють появу двох спектральних ліній ЕПР, як це наведено на рис.16.11 й дійсно спостерігається експериментально. Величина над тонкого розщеплення рівна:

.                               (16.37)

У більш складних атомів, у яких , виникає більш складна картина розщеплення термів у магнітному полі .  

 

16.6.3.Резонансний метод Рабі дослідження магнітних моментів атомних ядер

Уперше цю методику для вимірювання магнітних моментів атомних ядер запропонував Ісідор Айзек Раби - американський фізик, лауреат нобелівської премії з фізики за 1944 рік.

 

 

Рис.16.11. Схема приладу для резонансного вимірювання магнітних моментів (а) і сигнал детектора (б).

Схема приладу для резонансного вимірювання магнітних моментів атомів (молекул) наведена на рис.16.11. Він складається із джерела потоку атомів (молекул), з якого вони з певною швидкістю влітають у простір взаємодії крізь вхідну щілину Овх. Камера взаємодії складається із двох областей А і В, у яких створюється стале магнітне поле з великим градієнтом різних знаків (  i ), але . В ній створюється вакуум, щоб виключити розсіяння атомів (молекул), що досліджуються. Між областями А і В знаходиться область С, де створено однорідне магнітне поле такогож напрямку що і в А або В. Це поле не змінює траекторіюатомного пучка. В цій області за допомогою контура зі струмом можна створювати значно менше змінне магнітне поле  направлене перпендикулярно до сталого поля . Атоми (молекули), що рухаються в області А, відхиляються під дією сили ( ), яка створюється магнітним полем, як показано на рис.16.11.

Деякі з них проходять крізь проміжну щілину ОС й надходять в область В, де вони відхиляються в протилежний бік силою ( ). Можна підібрати такі умови, що деякі атоми (молекули) зможуть пройти крізь вихідну щілину й надійти до детектора. При проходженні магнітного поля в області А магнітні моменти атомів (молекул) здійснюють прецесію із круговою частотою . Коли wС - частота слабкого змінного магнітного поля BС стає рівною частоті прецесії w, тобто при умові, коли  настає резонансна взаємодія, внаслідок якої змінюється енергія атомів (молекул). У цьому разі їх відхилення в області А не буде компенсуватись відхиленням в області В, і вони не зможуть пройти крізь вихідну щілину і дійти до детектора. Вихідний сигнал детектора в залежності від частоти wС наведений на рис.16.11.б. Визначивши  - резонансну частоту і знаючи величину BА, можна досить точно знайти гіромагнітний фактор . Цей метод дозволив визначити - фактор електрона атомів водню:

.

Виявилось, що він відрізняється від значення , яке дає рівняння Дірака. Але наступні теоретичні дослідження показали, що він досить добре збігається з теоретичним значенням:

,

яке також відрізняється від двійки. Якщо прийняти значення проекції магнітного моменту електрона як значення магнітного моменту електрона, то він буде рівним:

,

який називається аномальним магнітним моментом.

З ЕПР зв'язаний прогрес у таких областях науки, як фізика магнітних явищ, фізика твердого тіла, фізика рідин, неорганічна хімія, біологія, медицина. Серед його застосувань – квантові парамагнітні підсилювачі, за допомогою яких здійснюється далекий космічний зв'язок. Дивись демонстрацію. [2].

Рис.16.12. Схема переходів для атому Hg у магнітному полі, для якого характерний j-j зв’язок й правило відбору для спінового квантового числа не виконується.

       Описані вище радіоспектроскопічні методи дозволять досліджувати головним чином нормальні стани атомів. Для дослідження збуджених атомів використовується метод подвійного радіооптичного резонансу (ПРОР), який запропонували в 1952 році Л. Броссель та І.Ф. Біттер. В їхньому експерименті використовувалися пари ізотопу , спін ядра якого дорівнює нулеві. Пари ртуті знаходилися в сталому магнітному полі. Атоми Hg збуджувались опроміненням світлом з довжиною хвилі . Збуджене випромінювання було лінійно поляризоване вздовж напрямку вектора напруженості магнітного поля. При цьому, згідно правил відбору заселявся рівень , що відповідає зеєманівській -компоненті (рис. 16.13). Досліджувалась резонансна люмінесценція парів ртуті. Вздовж напрямку магнітного поля резонансна люмінесценція парів ртуті не спостерігалась. Але, якщо накласти змінне електромагнітне поле перпендикулярно до напрямку сталого магнітного поля і підібрати частоту, яка б дорівнювала частоті переходу між зеєманівськими рівнями, то чітко спостерігається люмінесценція парів ртуті. Це пов’язано з тим, що випромінювалися лінії -компоненти. Комбінований магнітний і оптичний резонанс має велику чутливість, оскільки магнітний резонанс реєструється за оптичним сигналом. За допомогою ПРОР вимірюються напруженості слабких магнітних полів, досліджуються структура зеєманівських підрівнів, прихованих доплерівським розширенням оптичних ліній, визначаються фактори Ланде, тощо.


Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 453; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!