Потенциометрические определения

Вопросы для самостоятельного изучения

Часть 2-я 2-го семестра

1. Электропроводность растворов электролитов. Числа переноса. Удельная и эквивалентная электропроводности, их зависимость от концентрации электролита. Предельная эквивалентная электропроводность и методы ее определения. Определение степени диссоциации и скорости движения ионов по измерениям электропроводности.

Электропроводность растворов электролитов

Движение ионов в электрическом поле

Проводники электрического тока разделяются на 2 основные группы:

1. Проводники 1 рода – это проводники, в которых носителями свободного заряда являются свободные электроны и в которых прохождение тока не сопровождается переносом вещества.

2. Проводники 2 рода – это проводники, в которых носителями свободного заряда являются ионы и в которых протекание тока сопровождается переносом вещества.

В особую группу входят полупроводники, обладающие электронно-дырочной проводимостью.

Растворы электролитов относят к проводникам 2 рода. Сила тока в них зависит от концентрации ионов и от скорости движения ионов.

Если в переносе заряда участвуют ионы разных видов, то для оценки «вклада» каждого иона вводят числа переноса.

где q_i – заряд, перенесенный данным видом ионов;

q – заряд, перенесенный всеми ионами.

Можно показать, что для бинарного электролита

; ; ,

где U_i – абсолютная скорость движения ионов данного вида, т.е. скорость движения при градиенте потенциала (напряженности) электрического поля [1 В/м].

Удельная электропроводность

Согласно закону Ома для участка цепи .

Зависимость сопротивления проводника от его материала .

Для растворов электролитов вместо сопротивления часто пользуются электропроводностью.

Электропроводностью проводника называется величина, обратная сопротивлению.

; .

Удельной электропроводностью называется величина, обратная удельному сопротивлению.

; .

Физический смысл удельной электропроводимости: удельная электропроводимость численно равна электропроводимости раствора электролита, помещенного между электродами площадью 1м², находящимися на расстоянии 1м.

Удельная электропроводность электролитов зависит от концентрации ионов в растворе и от скорости их движения

График зависимости удельной электропроводимости от концентрации:

С увеличением концентрации электролита в растворе удельная электропроводность сначала увеличивается, т.к. увеличивается концентрация ионов. При больших концентрациях удельная электропроводность уменьшается. Для слабых электролитов это объясняется уменьшением степени диссоциации. Уменьшение степени диссоциации объясняется тем, что с повышением концентрации ионов возрастает вероятность (скорость) обратной реакции - рекомбинации ионов в молекулу. Для сильных электролитов уменьшение удельной электропроводности объясняется уменьшением скорости движения ионов вследствие их взаимного торможения.

Эквивалентная электропроводность

(современное название: молярная)

; .

Часто употребляется другая формула: ; ;

1000 см³ =1 л

Физический смысл эквивалентной электропроводности: эквивалентная электропроводность численно равна электропроводности раствора, помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1м, и содержащего 1экв. электролита.

Эквивалентная электропроводность отнесена к определенному числу молекул, введенных в раствор (N_A/Z).

Эквивалентная электропроводность электролитов зависит от концентрации ионов в растворе и от скорости их движения

График эквивалентной электропроводности:

Эквивалентная электропроводность с увеличением концентрации уменьшается. Для слабого электролита это объясняется уменьшением степени диссоциации. Для сильного электролита – уменьшением скорости движения ионов.

Математическая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации экспериментально получена Кольраушем и теоретически обоснована Онзагером.

(в справочнике см. уточненную формулу),

где λ₀ – предельная эквивалентная электропроводность; λ→λ₀ при С→0;

а – постоянная, независящая от концентрации.

График этой зависимости представляет собой прямую линию для сильных электролитов.

Предельная эквивалентная электропроводность обладает свойством аддитивности:

здесь λ_0,а, λ_0,к – это предельные ионные электропроводности (подвижности).

; .

Предельную эквивалентную электропроводимость можно рассчитать двумя способами:

1. Графически.

2. Аналитически.

Измерив эквивалентную электропроводность электролита, можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита или скорость движения ионов сильного электролита.

где - коэффициент электропроводности, зависит от скорости движения электронов.

Для слабого электролита .

Для сильного электролита .

2. Компенсационный метод измерения ЭДС. Хингидронный электрод.

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных электродных потенциалов. Электродные потенциалы являются равновесными, если сила тока в них бесконечно мала. Поэтому для измерения ЭДС применяют компенсационный метод (метод Поггендорфа).

Метод заключается в том, что ЭДС исследуемого элемента компенсируется напряжением, взятым от батареи, ЭДС которой известна. ЭДС батареи перед измерением проверяется по нормальному элементу, ЭДС которого известна с высокой точностью и сохраняет свое значение очень долго.

Измерение ЭДС заключается в следующем: перемещением рукоятки потенциометра изменяют его сопротивление и, соответственно , напряжение , подаваемое на исследуемый элемент. Добиваются такого положения рукоятки потенциометра, при котором сила тока в цепи, измеряемая гальванометром, равна нулю I=0. при этом ЭДС исследуемого элемента

где Е_А– ЭДС батареи, R_A – полное сопротивление потенциометра, R_x – сопротивление части потенциометра, с которой снимается напряжение, подаваемое на гальванический элемент.

Для измерения потенциала электрода этот электрод соединяют с электродом сравнения, потенциал которого известен, и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента. В качестве электрода сравнения часто используют хингидронный электрод, относящийся к окислительно- восстановительным электродам.

Обозначение электрода: H⁺│хг, Pt.

хг – это эквимолярная смесь хинона С₆H₄O₂ и гидрохинона С₆H₄(OH)₂.

Реакция на электроде: С₆H₄O₂ + 2 H⁺ + 2e ↔ С₆H₄(OH)₂.

Потенциал электрода:

φ = φ^о + (RT/zF)ln(a_H⁺) = φ^о – 0.059pH.

Достоинства этого электрода: простота, зависимость от pH среды. Недостаток: не работает в щелочной среде.

3. Термодинамика гальванического элемента. Определение энергии Гиббса реакции, энтропии реакции, константы равновесия и теплового эффекта по измерению ЭДС.

Измеряя ЭДС при различных температурах можно вычислить величину dЕ/dT. Она может быть больше нуля, меньше нуля и равной нулю. Это значит, что с увеличением температуры ЭДС может возрастать, уменьшаться или оставаться постоянной.

Значение ЭДС и ее температурной зависимости позволяет рассчитать термодинамические характеристики реакции, протекающей в гальваническом элементе:

1) Изменение энергии Гиббса:

2) Константа равновесия реакции

3) Изменение энтропии в ходе реакции:

4) Тепловой эффект реакции: ΔG = ΔH – TΔS

Этот метод расчета термодинамических характеристик применим только для окислительно-восстановительных реакций.

4. Потенциометрические определения. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрические определения

Потенциометрические определения – это определения каких-либо свойств, путем измерения ЭДС гальванических элементов. К ним относятся:

1) Определение термодинамических характеристик химических реакций;

2) Определение растворимости малорастворимых соединений;

3) Определение констант гидролиза солей;

4) Определение констант диссоциации кислот и оснований;

5) Определение ионного произведения воды;

6) Определение рН.

Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 765; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!