Факторы, влияющие на эффективность пластифицирующего действия,



Основные представления о пластификации полимеров

 

Пластификация — это введение в полимеры веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и / или пластичность материала в условиях его эксплуатации и / или переработки.

Существует несколько методов пластификации:

Внешняя (первичная) пластификация — пластификация веществами, которые химически не связываются с полимером и могут удаляться путем испарения, экстракции и т.д.

Внутренняя (вторичная) пластификация — пластификация веществами, химически связывающимися с полимером, в результате чего свойства пластифицированных материалов стабильны во времени.

Внешняя пластификация, в свою очередь, делится на структурную и молекулярную. Молекулярный пластификатор — пластификатор первого рода — термодинамически совместим с полимером и действует подобно растворителю. Структурный пластификатор — пластификатор второго рода — термодинамически несовместим с полимером и действует на уровне крупных надмолекулярных структур.

 

Термодинамический аспект пластификации

 

Система «Полимер — Пластификатор» рассматривается в термодинамике как система «Полимер — Растворитель», в которой пластификатор играет роль растворителя, отличающегося главным образом меньшей летучестью.

Совместимость полимера с пластификатором зависит от многих факторов, среди которых природа полимера и пластификатора, их соотношение в смеси, температура, давление, присутствие посторонних веществ и др.

Наиболее наглядно о совместимости можно судить по диаграммам фазового состояния в координатах «Температура — состав». Типичный вид диаграмм — на рисунке 1.

 

Это диаграммы с верхней критической температурой растворения (ВКТР). При температурах Т>Ткр при любом составе смеси полимер и пластификатор образуют однофазный устойчивый раствор. При температурах Т<Ткр в определенной области составов смесь распадается на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый пластификатор, другая — концентрированный раствор полимера в пластификаторе.

Фазовые диаграммы имеют большое практическое значение, т.к. позволяют при любой температуре и любом составе смеси определить будет ли образовываться устойчивая система или произойдет фазовое разделение. Разделение может проявиться через «выпотевание» капель пластификатора на поверхности полимера, помутнение материала. А если пластификатор кристаллизующийся, то и в его выкристаллизации и разрушении материала.

Рисунок 1 Фазовые диаграммы систем

полистирол - фталаты:

1 – диметилфталат; 2 - диоутилфталат;

3- дигексилфталат; 4-диоктилфталаг;

5- динонилфталат; 6-дидецилфталат.

 

Механизмы и эффективность пластифицирующего действия

 

В том случае, если пластификатор термодинамически совместим с полимером, механизм пластифицирующего действия можно описать следующим образом:

- молекулы пластификатора, имея высокое сродство к полимеру, постепенно проникают внутрь любых структурных образований, постепенно разрушая их и, распределяясь среди макромолекул полимера, ослабляют взаимодействие последних между собой. Если полимер и пластификатор неполярные, то этот процесс имеет энтропийную природу, т.е. пластификатор действует как простой разбавитель. Если полимер и пластификатор полярные, то происходит взаимодействие между полярными группами (сольватация), вследствие чего взаимодействие между макромолекулами уменьшается. В этом случае этот процесс носит энергетический характер.

Вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия повышается кинетическая гибкость цепей полимера, увеличивается свободный объем. В результате снижается температура стеклования полимера, расширяется области высокоэластического состояния, эластичность (способность к большим обратимым деформациям) сохраняется при более низких температурах, падают прочность материала и модуль упругости.

 

Первое теоретическое рассмотрение процесса молекулярной пластификации было проведено Журковым. Он рассматривал процесс пластификации полимеров, имеющих полярные группы, полярными пластификаторами. Известно, что полярные полимеры имеют достаточно высокие температуры стеклования именно за счет реализации сильного межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера по полярным группам, что приводит к сильному ограничению подвижности цепей, повышению их жесткости. Как выше уже говорилось, молекулы пластификатора, совместимого с полимером, проникают в межмолекулярное пространство и сольватируют полярные группы полимера, тем самым препятствую их взаимодействию друг с другом и увеличивая их подвижность. Очевидно в таком случае, что чем больше молей пластификатора будет введено в полимер, тем меньше останется полярных групп полимера, способных к межмолекулярному взаимодействию, тем сильнее снизится температура стеклования. Отсюда можно записать:

ΔТс = k·n,

где ΔТс ·- разность между Тс пластифицированного и непластифицированного полимера, характеризующая эффективность пластифицирующего действия, k·- коэффициент пропорциональности, n — число молей пластификатора.

Это уравнение называют правилом Журкова или правилом мольных концентраций. Это правило не всегда выполняется на практике, т.к. эффективность пластифицирующего действия зависит также от размера и формы молекул пластификатора, особенно если речь идет о неполярных или малополярных полимеров и пластификаторах.

Для пластификации неполярных и малополярных полимеров Каргиным и Малинским было предложено другое выражение:

ΔТс = k·φ,

где k·- коэффициент пропорциональности, φ — объемная доля пластификатора.

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. Такая зависимость связана с тем, что в случае неполярных полимеров и пластификаторов основную роль играют не энергетические факторы (взаимодействие между полярными группами), а энтропийные факторы: чем больше объем, занимаемый молекулами низкомолекулярного вещества в системе «Полимер — Пластификатор», тем больше подвижность полимерных цепей, тем ниже будет температура стеклования. Правило объемных концентраций тоже выполняется не всегда.

 

В том случае, когда пластификатор термодинамически не совместим с полимером (на фазовой диаграмме наблюдается очень узкая область совместимости или ее нет совсем при реальных температурах), то пластификация называется структурной и механизм пластифицирующего действия иной. Молекулы пластификатора, имеющие малое сродство к полимеру, не проникают в межмолекулярное пространство, а попадают только в межструктурное пространство. Причем это не надмолекулярные структуры, имеющие флуктуационной характер (ассоциаты), а макроскопические структурные единицы, например, отдельные кристаллические области. В таком случае молекулы пластификатора адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя мономолекулярные слои, играющие роль своеобразной «смазки» между структурными элементами.

Вследствие этого подвижность этих структурных элементов увеличивается, изменяются деформационные свойства материала: повышаются прочность и модуль упругости за счет ориентации надмолекулярных структур под действием нагрузки вдоль оси действия силы.

 

 

Различие этих двух механизмов наглядно отражают зависимости температуры стеклования пластифицированного полимера от содержания пластификатора (рисунок 2). В первом случае температура стеклования монотонно снижается вплоть до температуры стеклования самого пластификатора. Во втором случае происходит резкое падение температуры стеклования полимера при введении в него долей процента структурного пластификатора, а затем Тс перестает изменяться, т.к. увеличение толщины слоя смазки не влияет на подвижность структур.

 

Рисунок 2 Изменение Тс при

молекулярной (1)

и структурной (2,3) пластификации

 

Структурные и молекулярные пластификаторы — это разные вещества. К структурным относятся касторовое масло, хлорпарафин и др. К молекулярным — фталаты, фосфаты, себацинаты, олигоэфиры и др.

 

Факторы, влияющие на эффективность пластифицирующего действия,


Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 239; Мы поможем в написании вашей работы!






Мы поможем в написании ваших работ!