Направление химических процессов



Часть 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Энергетика химических процессов

 

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, перестройка электронных структур взаимодействующих частиц. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощается системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А:

Q = ΔU + A

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ определить невозможно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

ΔU = U2 - U1 ,

где ΔU - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2.

Если U2 > U1 , то ΔU > 0. Если U2 < U1 , то ΔU < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении:

А = Р ΔV,

где ΔV - изменение объема системы (V2 - V1 ).

Так как большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и постоянной температуре, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота:

Qp = ΔU + РΔV;

 

Qp = (U2 – U1) + Р(V2 – V1); Qp = (U2 + РV2) - (U1 + РV1).

 

Сумму U + РV обозначим через Н, тогда:

Qp = H2 - H1 = ΔH.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = соnst и Т = соnst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе QP равна изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp = ΔH

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (ΔH) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = сonst), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы :

Qv = ΔU

 

Теплоты химических процессов, протекающих при Р,Т = const и V,T = const, называются тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ΔH < 0 (Н2< H1), а при эндотермических реакциях энтальпия системы увеличивается и ΔH > 0 (Н2> H1). В дальнейшем тепловые эффекты выражаются через ΔH.

В основе термохимических расчетов закон Гесса (1840 г.):

Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔHх.р.) равен сумме теплот образования ΔHобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. ΣnΔH0исх.

 

П р и м е р 1.Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔH0 = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:

С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = -557,5 кДж (1)

вычислите теплоту образования N2O(г).

Решение:Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N2O из простых веществ:

N2(г) + 1/2О2(г) = N2O(г); ΔH01 = х кДж. (2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO2(г) из простых веществ:

С(графит) + O2(г) = CO2(г); ΔH02 = -393,5 кДж. (3)

Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = (-393,5 - 2х) кДж. (4)

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 -2х = -557,5.

Отсюда х = 82,0 кДж/моль.

П р и м е р 2.Пользуясь данными табл. 4, вычислите ΔH0 реакции:

2Mg(к) + СО2(г) = 2МgО(к) + С(графит).

Решение:Стандартные энтальпии образования СО2(г) и МgО(к) равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ΔH0 реакции находим по 1 следствию закона Гесса:

ΔH0 = 2ΔH0MgO - ΔH0CO2 = 2(-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж.

П р и м е р 3.Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм3  этого вещества.

Решение:Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н2О(г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) (1)

Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 4), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. ΣnΔH0исх.= ΔH0СО2 + 2ΔH0Н2О - ΔH0СН4 =

= -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = -402,2 кДж.

ΔΗ0 = - Q, следовательно, при сгорании одного моля СН4 выделяется 402,2 кДж теплоты.

n(СН4) = 100 дм3/22,4дм3 = 4,46 моль.

Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46•402,2 = 1795,5 кДж.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Направление химических процессов

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

ΔS0х.р. = ΣS0прод. - ΣS0исх. (1)

ΔS = S2 – S1. Если S2> S1, тоΔS > 0. Если S2< S1, тоΔS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТΔS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TΔS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); ΔG = ΔH - TΔS. (2)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

ΔG0х.р. = ΣΔG0прод. – ΣΔG0исх. (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0, процесс принципиально осуществим; если ΔG > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS.

Из соотношения ΔG = ΔH - TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ΔH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0,      |TΔS| > | ΔH|, и тогда ΔG <0. C другой стороны, экзотермические реакции (ΔH < 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.

Значения стандартных энтальпий образования ΔH0, энтропии S0 и энергия Гиббса ΔG0 образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4.

Таблица 4

ЗначенияΔН0, S0,ΔG0

Вещество ΔH0, кДж/моль S0 •103, Дж/моль•K ΔG0, кДж/моль
Аl(кр) 0 28,33 0
Al2О3(кр) -1675,69 50,92 -1582,27
BaCO3(кр) -1210,85 112,13 -1132,77
BaO(кр) -553,54 70,29 -525,84
BeO(кр) -598,73 14,14 -596,54
С(алмаз) 1,83 2,37 2,83
С(графит) 0 5,74 0
CaCO3(кр) -1206,83 91,71 -1128,35
CaO(кр) -635,09 38,07 -603,46
CH4(г) -74,85 186,27 -50,85
C2H2(г) 226,75 200,82 209,21
C2H4(г) 52,30 219,45 68,14
C3H6(г) -84,67 229,49 -32,93
C6H6(ж) 49,03 173,26 124,38
CH 3OH(ж) -238,57 126,78 -166,27
C2H5OH(г) -234,80 281,38 -167,96
C6H5NH2(ж) 31,09 192,29 149,08
СО(г) -110,53 197,55 -137,15
СО2(г) -393,51 213,66 -394,37
CS2(г) 116,70 237,77 66,55
CS2(ж) 88,70 151,04 64,61
Cl2(г) 0 222,98 0
Сr(кр) 0 23,64 0
Cr2O3(к) -1140,56 82,17 -1058,97
F2(г) 0 202,67 0
Fe(кр) 0 27,15 0
FeO(кр) -264,85 60,75 -244,30
Fe2O3(кр) -822,16 87,45 -740,34
Fe3O4(кр) -1117,13 146,19 -1014,17
Н2(г) 0 130,52 0
HCl(г) -92,31 186,79 -95,30
H 2О(г) -241,81 188,72 -228,61
H 2О(ж) -285,83 69,95 -237,23
H 2S(г) -20,60 205,70 -33,50
MgCO3(кр) -1095,85 65,10 -1012,15
MgO(кр) -601,49 27,07 -569,27
NH3(г) -45,94 192,66 -16,48
NH4Сl(кр) -314,22 95,81 -203,22
NO(г) 91,26 210,64 87,58
О2(г) 0 205,04 0
PbO(кр) -217,61 68,70 -188,20
PbS(кр) -100,42 91,21 -98,77
PCl3(г) -287,02 311,71 -267,98
PCl5(г) -374,89 364,47 -305,10
SO2(г) -296,90 248,07 -300,21
TiO2(кр) -944,8 50,33 -889,49

П р и м е р 1.В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение:Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 2.Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 4) вычислите ΔG0 реакции, протекающей по уравнению:

NH3(г) + НСl(г) = NH4Cl(кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение:Энергия Гиббса (ΔG0) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (2). Величины ΔH0 и ΔS0 находим по 1следствию закона Гесса:

ΔH0х.р = ΣΔH0прод. ΣΔH0исх. = ΔH0NH4Cl – (ΔH0NH3 + ΔH0НCl)=

= 314,22 - (-45,94 - 92,31) = -175,97 кДж/моль.

ΔS0х.р = ΣS0прод. ΣS0исх. = S0NH4Cl – (S0NH3 + S0НCl)=

= 95,81 - (192,66 + 186,79) = -283,64 Дж/моль.К.

ΔG0х.р = ΔH0х.рTΔS0х.р = -175,97 - 298(-283,64•10-3 ) = -91,45 кДж.

Так как ΔG0х.р < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р 3.Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); ΔH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS0 = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение:Вычисляем ΔG0 реакции:

ΔG = ΔH - TΔS = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.

Так, как ΔG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG0 = 0:

ΔH = TΔS; T = ΔH/ ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 4.Вычислите ΔH0х.р, ΔS0х.р, ΔG0х.р реакции, протекающей по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение:ΔH0х.р. и ΔS0х.р находим из соотношений как в примере 2:

ΔH0х.р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] =

= -331,56 + 822,10 = +490,57 кДж/моль;

ΔS0х.р = (2•27,15 + 3•197,55) - (87,45 + 3•5,74) = 542,28 Дж/моль.К.

 

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (2):

ΔG500 = 490,57 - 500•542,28/1000 = 219,43 кДж;

ΔG1000 = 490,57 - 1000•542,28/1000 = -51,71 кДж.

Так как ΔG500> 0, а ΔG1000< 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

Часть 2.Химическая кинетика

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени на единицу объема (для гомогенной системы) или на единицу поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость реакции может быть определена изменением концентрации какого либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Для вещества, вступающего в реакцию, это определение может быть выражено уравнением:

u= -Δс/Δt,                  (1)

а для образующегося вещества:

u= Δс/Δt,                   (2)

где Δс - изменение концентрации вещества за время Δt.

Знаки в правой части этих уравнений различны, так как в ходе реакции концентрации исходных веществ убывают (Δс< 0), а образующихся продуктов - возрастают (Δс> 0).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. Зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямопропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

Так для реакции типа:             А + B «AB

закон действия масс выражается следующим уравнением:

u= k[A][B],

где [A] и [B] - концентрации вступающих в реакцию веществ моль/л, k - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ.

Для реакции типа: A + 2B «AB2 по закону действия масс можно записать:

υ= k[A][B]2,              (3)

П р и м е р 1.Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:                    2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г),

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение: Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[SO2] = a, [O2] = b, [SO3] = c.

Согласно закону действия масс скорости (υ) прямой и обратной реакции до изменения объема будут равны:      

υпр1= ka2b; υобр1 = k1c2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза:

[SO2] = 3a, [O2] = 3b; [SO3] = 3c.

При этих концентрациях скорости прямой (υпр) и обратной (υобр) реакции примут значения:

υпр2= k(3a)2(3b) = 27ka2b;        υобр2 = k1(3c)2 = 9k1c2.

Откуда:    

υпр2 / υпр1 = 27ka2b / ka2b = 27; υобр2 / υобр1 = 9k1c2 / k1c2.

 

Так как, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в 9 раз, следовательно, равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

П р и м е р 2.Напишите выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г);

б) СaCO3(кр) = CaO(кр) + CO2(г).

Решение

а) u= k[NO]2[Cl2].

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: u= k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

П р и м е р 3.Как изменится скорость реакции: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);   

если уменьшить объем реакционной смеси в 3 раза?

Решение:До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением:

u1= k[NO]2[O2]

Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно:

u2 = k(3[NO])2(3[О2]) = 27k[NO]22]

Сравнивая выражения для u1и u2, находим, что скорость реакции возрастает в 27 раз.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

ut+10/ ut = kt+10/kt = γΔt/10

Здесь ut и kt - скорость и константа скорости реакции при температуре t 0C; ut+10 и kt+10 - те же величины при температуре (t + 10) 0C; γ - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций равно 2 - 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на t 0C, последнее уравнение преобразуется к виду:

ut+ Δt/ ut = kt+ Δt/kt = γΔt/10

или

ut2 = ut1.γt2 – t1 /10                         (4)

П р и м е р 4.Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 0C?

Решение: Поскольку Δt = 55 0C, то обозначив скорость реакции при 20 и 75 0C соответственно через u1и u2, можем записать:

u2/u1 = 2,855/10 = 2,85,5= 240,95       

П р и м е р 5.Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 0C заканчивается через 27 минут, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 минуты. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С?

РешениеРастворение цинка в соляной кислоте описывается уравнением:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑.

Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое количество образца, то можно считать что средняя скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следовательно при нагревании от 20 °С до 40 °С скорость реакции увеличивается в 27/3 = 9 раз. Это означает, что коэффициент в уравнении Вант-Гоффа

ut2 = ut1.γt2 – t1 /10,

который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции uпри увеличении температуры на 10 °С, равен 3. Значит при нагревании до 55 °С скорость реакции увеличивается в 3(55-40)/10 = 5,2, а время реакции составит 3/5,2 = 0,577 мин, или 34,6 с.


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1574; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!