На электродах протекают реакции 12 страница

.                                                 (11.5)

относительно потенциала водородного электрода измерены стандартные потенциалы (25°С) для большого количества электродных реакций, что дает возможность решать различные электрохимические задачи.

При размещении стандартных электродных потенциалов для различных металлов так, чтобы их величины возрастали, получается ряд напряжений, известный из общего курса химии. Некоторые несоответствия между химическими свойствами металлов и величинами их стандартных электродных потенциалов связаны с тем, что последние зависят не только от активности металлов, но и от прочности солеватационной оболочки потенциал-определяющих ионов. Так, ионы лития из-за их малого размера прочно связаны с полярными молекулами воды, поэтому переход ионов лития из раствора в металл затруднен и его стандартный электродный потенциал отрицательнее потенциалов более активных металлов натрия и калия.

Электроды второго рода – это металлические электроды, на которые нанесен слой их труднорастворимых соединений (соли, оксиды или гидроксиды, погруженные в электролит, который содержит такой же анион, как и труднорастворимые соединения).

Эти электроды обратимы по отношению к указанным анионам, т.е. находятся с ними в термодинамическом равновесии. Схематично такой электрод можно записать так: .

На электроде происходит реакция

MA + ze^- « M + .

Потенциал такого электрода равен

.                                 (11.6)

После преобразования получим:

.                                  (11.7)

Концентрация (активность) металла М и твердой фазы МА равны единице. Поэтому при Т = const первый член первой части – величина постоянная, которую обозначим через  (стандартный электродный потенциал).

Откуда

.                                       (11.8)

Таким образом, величина потенциала электрода второго рода зависит только от концентрации анионов труднорастворимого соединения в растворе.

Величины потенциалов электродов второго рода сохраняются постоянными, хорошо воспроизводимы, и поэтому эти электроды используют в качестве стандартных электродов сравнения при измерении электродных потенциалов.

Наиболее широко известны электроды второго рода – каломельный, хлор-серебрянный и ртутно-сульфатный.

Схематично каломельный электрод можно записать так:

Cl^- | Нg₂Cl₂, Hg,

где Hg₂Cl₂ – каломель.

На электроде происходит реакция

Hg₂Cl₂ + 2e^- « 2Hg + 2Cl^-

Потенциал электрода определяется только концентрацией ионов хлора. В практике используют каломельные электроды с насыщенным, нормальным и децинормальным растворами хлорида калия. Величины потенциалов этих электродов по водородной шкале приведены ниже.

В случае насыщенного раствора хлорида калия

.                             (11.9)

Для нормального раствора хлорида калия (C = 1N)

.                            (11.10)

Для децинормального раствора хлорида калия (C = 0,1N)

.                             (11.11)

Наиболее широкое распространение получил насыщенный каломельный электрод: он легко готовится, в нем автоматически поддерживается постоянная концентрация хлорида калия. Преимущество децинормального электрода заключается в существенно меньшей зависимости потенциала от температуры.

Хлор-серебрянный электрод представляет собой систему Cl^- | AgCl, Ag. Его потенциал равен

;                       (11.12)

при 20 °С

.                                (11.13)

Ртутно-сульфатный электрод – это система SO₄^2- | HgSO₄, Hg.

При 20 °С его потенциал равен

.                           (11.14)

В принципе все электроды представляют собой окислительно-восстановительную систему. Однако принято называть окислительно-восстановительными электродами электроды, на которых происходят окислительно-восстановительные реакции, не сопровождающиеся фазовыми переходами. Металл в редокс-электроде не принимает участия в электродной реакции, а выполняет лишь функцию переносчика электронов (как и в газовых электродах).

Различают простые редокс-электроды, на которых происходит реакция, приводящая только к изменению заряда ионов:

Sn⁴⁺ + 2e^- « Sn²⁺

MnO₄^- + e^- « MnO₄^2-.

Величины электродных потенциалов этих электродов определяются отношением активности окисленной формы ионов к восстановленной:

                     (11.15)

или

,                  (11.16)

где  и  – стандартные окислительно-восстано­ви­тель­ные потенциалы.

В реакциях на сложных редокс-электродах обычно принимают участие ионы водорода, ионы OH^- или молекулы воды:

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e^- « Mn²⁺ + 12 H₂O;

SO₄^2- + H₂O + 2e^- « SO₃^2- + 2OH^-;

;                                (11.17)

.                                  (11.18)

Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой восстановительной или окислительной способности раствора. Чем сильнее восстановительные свойства раствора, тем более отрицательный потенциал приобретает электрод, и наоборот.

Существуют также амальгамные электроды, которые представляют собой полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим его ионы M²⁺ú M, Hg. Для большинства амальгам ртуть не принимает участия в электродной реакции, и соответственно потенциал амальгамного электрода определяется реакцией

M^Z+ú ze^- « M.

Величина потенциала зависит от активности (концентрации) металла в амальгаме и от активности ионов металла в растворе:

.                                    (11.19)

Амальгамные электроды широко используются в практике. Так, 12,5%-ная амальгама кадмия входит в состав полуэлемента нормального кадмиевого элемента (элемента Вестона), применяемого в качестве эталона при измерении ЭДС. Потенциал кадмиевого амальгамного электрода равен

.                                (11.20)

11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения.

Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu²⁺ и SO₄^2- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu²⁺ и SO₄^2- неодинаковы: подвижность ионов SO₄^2- больше подвижности Cu²⁺. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO₄^2-, а в более концентрированном – избыток Cu²⁺. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO₄^2- и ускорять движение Cu²⁺. При некотором значении потенциала скорости SO₄^2- и Cu²⁺ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала.

Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С₁ и С₂ одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал  равен

,                                           (11.21)

где U и V – подвижности катиона и аниона.

Для концентрированных растворов вместо  следует использовать .

Простая формула получается для расчета потенциала на границе раздела растворов равных концентраций бинарных электролитов с общим катионом или анионом, например NaCl и KCl или KCl и KNO₃ в равных концентрациях.

В первом случае

,                                               (11.22)

где U₁ и U₂ – подвижности ионов Na⁺ и K⁺, а V – подвижность Cl^-.

Во втором случае

,                                               (11.23)

где U – подвижность иона K⁺, а V₁ и V₂ – подвижность ионов Cl^- и NO₃^-. Отношение  или  можно заменить отношением эквивалентных электрических проводимостей l₁/l₂, так как :

.                                                     (11.24)

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO₃).

Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал.

Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

11.4. Электрохимические системы
с химической реакцией (химические цепи)

Электрохимические системы с химической реакцией подразделяются на простые и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой – относительно анионов, например:

(-) Sn | SnCl₂ | Cl₂, Pt (+).

На электродах протекают реакции

Sn²⁺ + 2e^- « Sn

Cl₂ + 2e^- « 2Cl^- .

Sn²⁺ + 2Cl^- « Sn + Cl₂

Потенциал правого электрода равен

.                                   (11.25)

Потенциал левого электрода равен

.                                   (11.26)

ЭДС цепи составляет

,                      (11.27)

Так как  представляет собой среднюю ионную активность электролита, то

,

т.е. ЭДС простой химической цепи зависит от природы электродов и от средней ионной активности электролита. К сложным электрохимическим системам относятся системы, в которых одинаковые или различные металлические электроды погружены в различные по составу электролиты:

(-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+).

На электродах протекают следующие реакции:

Zn ® Zn²⁺ + 2e^-;

Cu²⁺ + 2e^- ® Cu.

E цепи равна

.                           (11.28)

ЭДС сложных химических цепей определяются разностью стандартных потенциалов электродов и активностью потенциал-определяющих ионов (т.е. ионов, обратимых по отношению к электродам).

11.5. Концентрационные цепи

Различают два типа концентрационных элементов – с переносом и без переноса ионов. Концентрационный элемент с переносом ионов состоит из двух одинаковых металлических пластинок, погруженных в раствор с различными концентрациями ионов данного металла. Растворы либо разделены пористой перегородкой, проницаемой для ионов, либо при нахождении в разных сосудах, соединенных электролитическим ключом. Например, левый медный электрод погружен в более концентрированный раствор С₁ > С₂ и приобретает более положительный потенциал, чем правый:

Cu ® Cu²⁺ + 2e^-

Cu²⁺ + 2e^- ® Cu

Cu + Cu²⁺ ® Cu²⁺ + Cu.

Движущей силой в этом элементе является разность концентраций. При его работе медный электрод растворяется в менее концентрированном растворе, а в более концентрированном ионы меди разряжаются и внедряются в металл. Это приводит к выравниванию концентраций, за счет чего и возникает электрическая энергия. Работа процесса, связанная с выравниванием концентраций, равна

.                                          (11.29)

Эта работа полностью превращается в электрическую энергию . Отсюда

.                                                       (11.30)

Концентрационные элементы без переноса ионов состоят из двух электродов – твердых сплавов или амальгам, отличающихся по содержанию активного вещества. Оба электрода погружены в один и тот же раствор, содержащий ион активного вещества. В этих элементах существует граница между жидкими фазами и нет диффузионного потенциала, искажающего результаты измерения ЭДС.

Примером такого элемента может служить кадмиевый амальгамный элемент.

В этом случае происходит перенос кадмия от более концентрированной амальгамы к менее концентрированной. ЭДС такого элемента (при ) равна

.                                                       (11.31)

Эта формула справедлива, если металлы, входящие в состав сплава (или амальгамы), не образуют химических соединений.

 

Поверхностные явления и адсорбция. Природа адсорбционного взаимодействия. Поверхностное натяжение и природа вещества. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Давление Лапласса. Уравнение Томпсона и его следствия. Строгое определение понятия адсорбции. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Полная адсорбция. Интегральная и дифференциальная теплота адсорбции. Изотерма адсорбции. Уравнение Генри. Уравнение Фрейндлиха Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра. Физический смысл параметров в уравнении Ленгмюра. Связь между уравнением Ленгмюра и уравнением адсорбции по Гиббсу.

Общая характеристика поверхностных явлений

К поверхностным явлениям относится совокупность явлений, связанных с особенностями свойств пограничных слоев между двумя соприкасающимися фазами, обусловленных наличием избыточной энергии у поверхности раздела. Эти явления могут быть разделены на две основные группы. К первой группе следует отнести явления, связанные с изменением формы поверхностей раздела (капиллярные явления, смачивание, прилипание и др.). Ко второй группе относятся адсорбированные явления, в основе которых лежит изменение состава поверхностного слоя.

---

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 461; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!