На электродах протекают реакции 11 страница



Уравнения (10.6) и (10.7) позволяют вычислить ЭДС гальванического элемента по данным о константе равновесия и концентрации всех участников реакции. Или, зная ЭДС, можно вычислить константу равновесия. Величину Е выражают в вольтах.

Сопоставим уравнение (10.5) и уравнение Гиббса-Гельмгольца

.                                      (10.8)

Продифференцировав (10.5) по Т, получим:

.                                                      (10.9)

z и F – не зависят от температуры. тогда

;                                          (10.10)

.                                                         (10.11)

Уравнения (10.11) и (10.10) позволяют легко и достаточно точно определять величину теплового эффекта (DН) химической реакции, протекающей в гальваническом элементе по величине ЭДС и производной . Последнюю находят путем измерения Е при разных температурах. Параметр  (температурный коэффициент ЭДС) может быть положительным или отрицательным. В первом случае ( > 0) максимальная работа электрического тока превышает убыль энтальпии (-DН) и поэтому при работе гальванического элемента его температура будет понижаться. Во втором случае ( < 0), наоборот, температура электрохимической системы будет повышаться.

10.3. Электродный потенциал

При погружении металлической пластинки (электрода) в раствор электролита между пластинкой и раствором возникает скачок потенциала. Почему это происходит? в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются и переходят в раствор. Параллельно происходит и обратный процесс. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов из раствора в металл меньше скорости прямого перехода, то металл приобретает избыточный отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а накапливаются у его поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, в котором и возникает скачок потенциала.

Возможна и такая ситуация, когда скорость перехода ионов из раствора больше скорости перехода ионов в раствор. В этом случае поверхность металла зарядится положительно. Со временем и в том, и в другом случае в системе установится равновесие, поскольку переход в раствор и из раствора каждого последующего иона будет сопряжен с преодолением все большего энергетического барьера, связанного с возрастанием заряда металла (например, отрицательного при переходе ионов в раствор).

Таким образом, по мере увеличения отрицательного заряда будет уменьшаться разность электрохимических потенциалов `mм и `mр и разность скоростей V1 и V2. Изменение электрохимических потенциалов будет сопровождаться изменением скачка потенциала на границе металл – раствор. В конце концов `mм =`mр и установится динамическое равновесие.

Такая картина может быть экспериментально подтверждена с помощью радиоактивных индикаторов. Например, это было сделано с использованием висмута, содержащего радиоактивный изотоп.

Условились считать заряд электрода по заряду металла. Если металлическая пластинка заряжена отрицательно, то электрод считается отрицательным. Однако в электрохимической системе (гальваническом элементе), состоящей из двух электродов, независимо от знака заряда каждого электрода знак «плюс» электрода определяется относительной заряженностью электродов, составляющих элемент.

Переход ионов металла в раствор (анодный процесс):

М ® Мz+ + Ze-.

Переход ионов в металл (катодный процесс):

Мz+ + Ze-® М.

Так как оба процесса (прямой и обратный) связаны с переносом электрического заряда, то их скорости эквивалентны определенной величине тока I. Для расчетов обычно величину тока относят к единице поверхности электрода S. Это отношение называют плотностью тока:

i = 1/S.                                                                      (10.12)

В момент равновесия скорости переноса одинаковы. Тогда при условии, что Sk = Sa (одинаковы) и величина анодной и катодной плотностей тока составляет

ia + ik = io,

где io – ток обмена, который характеризует кинетику обмена в момент равновесия, максимальная работа перехода ионов из металла в раствор в момент равновесия при р = const равна:

,                                   (10.13)

где ам2+ – активность ионов металла в растворе, ам – активность ионов металла в металле. Последняя равна 1. Электрическая работа при этом равна

Wmax = –DG = ZFe,                                                    (10.14)

где e – величина скачка потенциала на границе металл-электролит. Сопоставив (10.13) и (10.14), получим:

.                                                (10.15)

Величину скачка потенциала, как ЭДС, выражают в вольтах. Помня, что ам = 1, и перейдя к десятичным логарифмам, получим:

.                                 (10.16)

При постоянной температуре первый член в правой части содержит только постоянные величины и, следовательно, является постоянной величиной. Обозначим ее через eо. Тогда

.                                             (10.17)

Определим физический смысл величины eо.. Если активность потенциал-определяющих ионов равна единице, т.е. амZ+ = 1, в этом случае eо = e, т.е. eо – это электродный потенциал, который возникает при погружении металла в раствор, в котором активность ионов металла равна 1 моль/л. Эта величина получила название стандартного электродного потенциала. Уравнение (10.17) было впервые выведено в 1890 году В. Нернстом и получило название уравнения Нернста.

Так как не существует ни теоретических, ни экспериментальных методов определения величины eо, то его значения становятся определенными только при выборе условного нуля отсчета. В качестве такового выбран потенциал стандартного водородного электрода. Потенциалы всех остальных электродов сравниваются с потенциалом стандартного водородного электрода.

Величина ЭДС, измеренная по отношению (в гальваническом элементе) к стандартному водородному электроду, и есть величина электродного потенциала по водородной шкале.

10.4. Двойной электрический слой на границе
между металлом и раствором электролита

Процессы электрохимического окисления и восстановления связаны с переносом электрона через поверхностный слой на границе между металлическим электродом и раствором, т.е. через двойной электрический слой.

Образующийся двойной слой подобен плоскому конденсатору, расстояние между обкладками которого определяется величиной радиуса ионов. такая упрощенная картина, предложенная Г. Гельмгольцем, справедлива только при больших концентрациях растворов электролитов и больших величинах плотности заряда электрода. В большинстве реализуемых случаев строение двойного слоя отличается от описанного.

В результате электростатического притяжения ионов заряженной поверхностью, с одной стороны, и хаотического теплового движения молекул, под влиянием которого ионы стремятся равномерно распределиться в растворе, – с другой, ионная обкладка приобретает диффузное строение. Концентрация ионов, несущих заряд, противоположный заряду поверхности металла, уменьшается по мере удаления от поверхности, а концентрация ионов, имеющих заряд, одинаковый по знаку с зарядом металла, возрастает по мере удаления от поверхности (рис. 10.1).

Рис. 10.1. образующийся двойной слой можно подразделить на плотную часть (слой Гельмгольца), образуемый ионами, прилегающими непосредственно к поверхности металла, и диффузную часть (диффузный слой)

образующийся двойной слой можно подразделить на плотную часть (слой Гельмгольца), образуемый ионами, прилегающими непосредственно к поверхности металла, и диффузную часть (диффузный слой).

В растворах электролитов толщина диффузного слоя составляет несколько нанометров (или доли нанометра). В разбавленных электролитах она может быть существенно больше, а в чистой воде достигает 1000 нм. Плотный двойной слой можно описать уравнением плоского конденсатора

,                                                              (10.18)

где  – емкость, относится к 1 см2 поверхности;

 – разность потенциалов между металлом и раствором;

 – диэлектрическая проницаемость;

 – плотность заряда;

 – толщина плотной части двойного слоя.

Величина поверхностного натяжения на границе металл – раствор изменяется при наложении потенциала. Это позволяет определять емкость двойного слоя по изменению зависимости поверхностного натяжения  на границе металл – раствор от потенциала. Кривая, описывающая указанную зависимость, называется электрокапиллярной кривой (рис. 10.2).

Рис. 10.2. Электрокапиллярная кривая. Область А – двойной слой из анионов; область В – двойной слой из катионов

Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой, построенное термодинамическим путем, имеет вид

.                                                                     (10.19)

Продифференцировав уравнение (10.19) по , найдем:

.                                                                 (10.20)

Таким образом, дифференциальная емкость равна второй производной поверхностного натяжения по потенциалу, взятой с обратным знаком.

10.5. Зависимость плотности заряда
от концентрации электролита

Впервые количественные расчеты зависимости плотности заряда от концентрации электролита в растворе и потенциале электрода, учитывающие диффузный характер двойного слоя, были выполнены Ж. Гуи. Заметим, что общая толщина двойного слоя , где  – толщина плотной части двойного слоя, а  – толщина диффузной части. При больших концентрациях электролита  и . Толщина диффузной части двойного слоя возрастает с уменьшением концентрации электролита и повышением температуры. При равных температуре и концентрации толщина диффузной части тем больше, чем меньший заряд несут ионы, концентрирующиеся в двойном слое.

Диффузную часть двойного слоя принято называть слоем Гуи. В своих расчетах Ж. Гуи рассматривал ионы как точечные заряды. Позднее было показано, что такое представление совершенно неприменимо для плотной части двойного слоя, так как центр иона не может подойти к поверхности металла на расстояние меньшее, чем его радиус. Отсюда, в частности, вытекает, что в плотном слое потенциал изменяется линейно с расстоянием и, следовательно, градиент потенциала в этом слое сохраняет постоянную величину Y¤d (где Y – изменение потенциала в двойном слое).

Рис. 10.3. Изменение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя. Линия АА – граница между плотным и диффузным слоем

Изменение Y1 (потенциала) в диффузном слое происходит по некоторой кривой. Это изменение представляет собой разность потенциалов между границей плотной части двойного слоя АА и точкой в растворе, в которой концентрация Са = Ск. Общая разность потенциалов между металлом электролитом e° равна e° = Y + Y1 (рис.10.3).


потенциалов электрохимических систем

В соответствии с международным соглашением о знаках электродвижущих сил и электродных потенциалов любую электрохимическую систему записывают так: сначала записывается символ металла электрода, затем раствор, который находится с ним в контакте, далее раствор, который находится в контакте с другим электродом, а затем символ металла второго электрода. Символ металла электрода отделяют от символа раствора одной вертикальной чертой, а название растворов отделяют двумя вертикальными чертами, если полностью устранен диффузионный потенциал между ними, или одной пунктирной чертой, если диффузионный потенциал не устранен. В обозначении электрохимической системы слева записывают отрицательный электрод, справа – положительный электрод.

Например, медно-цинковый элемент:

(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) – при отсутствии диффузионного потенциала

и (–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) – если диффузионный потенциал не устранен.

Величина ЭДС элемента всегда положительна. Поэтому при вычислении ЭДС из величины потенциала правого электрода вычитают величину левого электрода:

.                                                       (11.1)

Если известна концентрация раствора, то она указывается:

Ag | AgNO3 || AgNO3 | Ag .

     C1      С2

Если электрод или раствор содержат несколько разных веществ, то их записывают, отделяя одно вещество от другого запятыми.

Так, водородный (платиново-водородный) электрод, соединенный с полуэлементом (электродом), представляющим собой медную пластинку, погруженную в раствор серной кислоты и сульфата меди, записывают так:

(-) H2, Pt | H2SO4 ¦ CuSO4, H2SO4 | Cu (+).

Можно не указывать все соединения, находящиеся в растворе, а только ионы, которые определяют величину потенциала электрода (потенциал-опре­де­ля­ющие ионы).

Так, медно-цинковый элемент можно обозначить:

(-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+) .

Величина электродного потенциала в соответствии с международным соглашением определяется как ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю.

Диффузионный потенциал при этом считается устраненным.

Отдельные электроды (полуэлементы) записывают так, чтобы вещества (ионы), которые находятся в растворе, были помещены слева:

Zn2+ | Zn; Cl- | Cl2, Pt; Cl- | AgCl, Ag.

Электродные реакции записывают так, чтобы окисленные компоненты были слева, например:

Zn2+ + 2e- ® Zn; 1/2Cl2+e- ® Cl-; Fe3++e- ® Fe2+ .

11.2. Типы электродов

Электроды (полуэлементы) в зависимости от типа электродных реакций подразделяют на электроды первого и второго рода и окислительно-восстановительные (резокс-электроды). Электроды первого рода представляют собой металлические или газовые электроды, которые находятся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, например цинковый электрод (цинк, погруженный в сульфат цинка), медный электрод (медь в растворе сульфата меди). Потенциалы этих электродов зависят лишь от активности (концентрации) в растворе ионов цинка или меди. К электродам первого рода относятся также газовые электроды, которые состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом, который пропускают через раствор, и с раствором, содержащим ионы этого газа (или ионы, образующиеся при взаимодействии газа с молекулами растворителя). Металлический электрод должен быть химически инертным относительно раствора и всех остальных составляющих электрохимической системы, чтобы исключить побочные электродные процессы. Очень часто таким металлом является платина. К газовым электродам относятся кислородный, хлорный, водородный электроды. На кислородном электроде протекает реакция

O2 + 2H2O + 4e- « 4OH-.

Потенциал кислородного электрода равен

.                                 (11.2)

На хлорном электроде происходит реакция

.

Потенциал хлорного электрода равен

.                                   (11.3)

Наиболее широкое применение находит водородный электрод. В этом случае в раствор кислоты погружается платиновый электрод. Хорошо очищенный водород непрерывно подводится и протекает через раствор, контактируя с платиной. На электроде происходит реакция

.

Потенциал водородного электрода следующий:

.                             (11.4)

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновый проводник, насыщенный водородом при давлении pH2 = 0,1 МПа, погруженный в раствор с активностью ионов водорода . Как уже было сказано, член  условно принят за нуль отсчета. Поэтому


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 354; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!