На электродах протекают реакции 9 страница

. (6.18)

Увеличение давления, которое приложено к раствору, должно быть достаточным для того, чтобы восстановить свободную энергию растворителя в растворе до свободной энергии чистого растворителя. Это увеличение свободной энергии зададим уравнением

dG = VdP при Т = const, (6.19)

так как жидкость несжимаема:

G = VР . (6.20)

Увеличение давления и есть по существу осмотическое давление, т.е. Р = П.

Молярный объем растворителя обозначается символом V. Следовательно, для жидкости .

При равновесии П

, (6.21)

откуда

. (6.22)

Для разбавленных растворов .

Подставим в уравнение (6.22) и получим:

. (6.23)

Поскольку для разбавленных растворов х2  n2/n1, то ;

– равен объему растворителя и приблизительно объему раствора (для разбавленных растворов). В результате получим:

. (6.24)

Уравнение (6.24) является специальным случаем уравнения идеального газа применительно к осмотическому давлению. Его можно использовать не только для разбавленных растворов, однако требуется, чтобы пар растворителя вел себя как идеальный газ.

Однако нельзя дать ввести себя в заблуждение видом уравнения и его сходством с уравнением идеального газа, поскольку нет оснований полагать, что осмотическое давление возникает за счет бомбардировки стенок сосуда молекулами растворенного вещества. Из уравнения лишь следует, что растворение одного моля вещества в одном литре растворителя при 0 ºС в идеальном случае будет вызывать повышение осмотического давления на 22,41 атм. Реальные растворы в таких концентрациях дают заметные отклонения от предсказанных осмотических давлений, подобно тому как это имеет место при вычислении точек замерзания и точек кипения.

Уравнение (6.24) можно преобразовать в форму, содержащую молекулярную массу растворенного вещества М. Подставим вместо числа молей растворенного вещества n2 величину g/M, получим:

или , (6.25)

где С – концентрация в граммах на л. При делении обеих частей на С слева появляется член П/С, который называется приведенным осмотическим давлением. В идеальных растворах П/С должна оставаться постоянной, т.е. не зависеть от концентрации. Однако это не всегда соблюдается. Общее уравнение для таких случаев имеет вид:

, (6.26)

где А1 = 1/МN, а МN – среднестатистический молекулярный вес. Для сильно разбавленных растворов при экспериментально измеряемых концентрациях малыми членами можно пренебречь, и уравнение будет иметь вид:

. (6.27)

Такое уравнение правомерно при следующих условиях:

1) величина А2 не очень велика;

2) величина МN не очень велика.

Уравнение (6.27) является уравнением прямой линии с наклоном, численно равным величине А2, называемой «вторым вириальным коэффициентом». Прямая пересекает ось П/CRT в точке, соответствующей величине, обратной MN. Поэтому метод осмотического давления используется для определения молекулярных весов полимеров. Наиболее точные результаты получаются для полимеров с молекулярными весами, лежащими между 10 000 и 20 0000.

6.9. Растворы электролитов

П = iCRT, где i – изотонический коэффициент:

Для слабых электролитов i равно отношению фактического числа частиц растворенного вещества к тому числу, которое было бы в отсутствие диссоциации.

Расчет изотонического коэффициента: до диссоциации N частиц,  – степень диссоциации, тогда число диссоциированных частиц – N, а недиссоциированных – (1–)N, k – количество образующихся ионов. Тогда при диссоциации образуется N частиц Nk – ионов. Общее число частиц равно:

Отсюда изотонический коэффициент:

или i = 1+(k-1).

Для NaCl  Na+ + Cl- k = 2 i = 1 + ;

Для Na2SO4  2 Na+ + SO4- k = 3 i = 1 + 2;

Для Na3PO4  3Na+ + PO43- k = 4 i = 1 + 3 и т.д.

Для сильных электролитов  = 1.

Общие сведения о теории
электролитической диссоциации

«В конце концов мы должны признать, что ионная теория неполна, но в химии редко удается достичь совершенства. Наши научные теории совсем не похожи на законы, действующие, подобно сжатым пружинам, сразу же и неумолимо. Наши теории создаются медленно и постепенно, и мы должны честно признать, что ионная теория пока еще переживает пору своей юности. Вместо того, чтобы судить ее по строгим меркам совершенства, давайте просто спросим, чего она уже достигла и что она еще может дать науке», эти слова принадлежат Г. Льюису.

Теория электролитической диссоциации ныне стала одной из незыблемых основ наших научных представлений, и трудно поверить, что докторская диссертация С. Аррениуса, в которой он в 1884 году изложил эту теорию, была принята в университете города Уппсала (Швеция) с наинижайшей из возможных оценок.

В дальнейшем идеи Аррениуса встречали не столько противодействие, сколько полное пренебрежение, но, в конце концов, благодаря объединенным усилиям Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда они завоевали всеобщее признание.

Важным вкладом в эту теорию стали последующие работы Ф.Х. Гроттуса, Н.Н. Каяндера и др.

Для обоснования гипотезы электролитической диссоциации имело значение сопоставление: 1) способности разбавленных водных растворов солей, кислот, оснований проводить электрический ток и 2) систематических отклонений некоторых свойств (температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления и др.) этих растворов и таких же свойств других разбавленных растворов. Была обнаружена количественная взаимосвязь между отклонениями в этих свойствах и способностью проводить электрический ток. Растворы, обнаруживающие большее отклонение в названных свойствах, обладают в общем и большей электропроводностью.

Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Согласно гипотезе электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований при растворении их в воде претерпевают диссоциацию на ионы.

Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролитов рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т.е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления.

Развитию гипотезы электролитической диссоциации способствовали работы И.А. Каблукова, В. Нернста, Х. Джонса и др.

Явление электролитической диссоциации наблюдается не только в водных растворах. В других растворителях, особенно обладающих высокой диэлектрической проницаемостью (в том числе и органических), происходит электролитическая диссоциация.

В настоящее время считается, что переход ионов в раствор происходит в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация). Объяснить это можно тем, что в среде с высокой диэлектрической проницаемостью ослабляется сила электростатического притяжения между ионами, равная, согласно закону Кулона,

Однако этим дело не ограничивается. Если диссоциация протекает в растворителях, молекулы которых способны к образованию водородных и донорно-акцепторных связей, то этот вид взаимодействия молекул растворителя с частицами электролита может существенно влиять на ход процесса. Так, в растворителях с высокой диссоциирующей способностью (Н₂О, НF) именно такое взаимодействие играет часто основную роль в процессе диссоциации. Поэтому в этиловом спирте хлористый водород диссоциирует в сильной степени, а в динитробензоле в очень слабой, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей различаются незначительно.

Работа разъединения ионов при растворении производится главным образом за счет их сольватации (сопровождающейся уменьшением изобарного потенциала системы).

Подобное взаимодействие с молекулами растворителя свойственно не только ионным молекулам, но и молекулам с сильной полярной связью, хотя и в более слабой степени. Это взаимодействие и приводит к диссоциации такой молекулы на ионы. Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы.

Теплотой гидратации (или энергией гидратации) принято называть количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор.

Большое количество энергии, выделяющейся при гидратации (сольватации) ионов, в значительной степени облегчает эндотермический сам по себе процесс диссоциации электролита и вместе с тем стабилизирует ионы, затрудняя обратный процесс их взаимного соединения.

7.2. Сильные и слабые электролиты

По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные и слабые. К сильным электролитам принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей.

Большинство сильных электролитов кристаллизуются в кристаллах с ионной решеткой, и сильными электролитами часто называют только такие вещества.

К слабым электролитам принадлежат в первую очередь слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. Сюда относятся большинство органических кислот, фенолы, амины, угольная и синильная кислота, а также такие соли, как хлорная ртуть, цианистая ртуть и др.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. Для электролита В₂А диссоциация представляется уравнением: B₂A « 2B⁺ + A^2-.

Как во всяком обратимом процессе, здесь устанавливается равновесие. Количественно его можно характеризовать константой равновесия (константой диссоциации К_д), определяемой для разбавленных растворов того же электролита В₂А соотношением:

, (7.1)

где С_В+, С_А2-, С_м – концентрации соответствующих ионов и диссоциированных молекул электролита. Соотношение (7.1) применимо к слабым электролитам в разбавленных растворах; в более концентрированных растворах или в присутствии других электролитов в значительной концентрации необходимо пользоваться вместо концентрации активностями. В этом случае соотношение (7.1) приобретает вид:

, (7.2)

где а²_В+, а_А2- и а_М – активность ионов и недиссоциированных молекул электролита. Напомним, что активностью (точнее термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами так же, как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента.

Коэффициент активности g равен отношению активности к концентрации.

Константу диссоциации, определяемую через активности по уравнению (7.2), называют термодинамической константой диссоциации. Практически, однако, при отсутствии данных об активности часто приходится и для сравнительно концентрированных растворов пользоваться соотношением (7.1).

Рассчитанную таким образом К_Д называют иногда условной константой диссоциации, поскольку она может несколько изменяться с концентрацией.

Изменение свободной энергии Гиббса в реакциях диссоциации при их выражении через активности выглядит следующим образом:

. (7.3)

Оно зависит от состава раствора (концентрации данного электролита и других растворенных веществ раствора). Для стандартных условий
(a'_В+ = а'_А2- = a'_M =1) тогда

. (7.4)

Для характеристики состояния слабого электролита в растворе наряду с константой диссоциации пользуются также и величиной степени диссоциации a, которая определяется отношением:

. (7.5.)

Она зависит от следующих факторов:

Ÿ от природы растворителя и растворенного вещества;

Ÿ от температуры (с ростом Т растет и a );

Ÿ от концентрации раствора (с ростом С a уменьшается);

Ÿ от наличия одноименных ионов.

в практике для характеристики силы электролита часто используются величины следующих параметров:

Параметры	a	К_дисс	рК
слабый электролит	< 3%	< 10^-4	>4
средней силы	3-30%	10^-2-10^-4	2-4
сильный электролит	> 30%	>10^-2	<2
рК представляет собой – lgK_дисс., т.е. рК= – lg K_дисс.

7.3. Закон разведения

В 1888 году немецкий химик В. Оствальд вывел взаимосвязь между a, К_Д и концентрацией электролита в растворе. Эта взаимосвязь получила название закона разведения. Так, для бинарного электролита (т.е. когда из каждой молекулы образуются два иона)

С_В+ = С_А- = a С,

где С – общая концентрация электролита. Тогда

С_М = (1 - a)С,

где С_М – концентрация недиссоциированных молекул.

Подставив эти значения С_В+ ,С_А- и С_М в выражение константы диссоциации, получим:

. (7.6)

Для очень разбавленных электролитов a мало, и тогда или

. (7.7)

V – разведение, т.е. величина, обратная концентрации.

V = 1/С

и тогда

. (7.8)

7.4. Сильные электролиты

Уже в работах Д.И. Менделеева, содержащих критику гипотезы электролитической диссоциации, было установлено, что во многих случаях выводы этой гипотезы неприменимы к экспериментальным данным. Опытный материал показывал, в частности, что закон действия масс неприменим к диссоциации сильных электролитов.

Дальнейшее изучение, особенно П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.), привело к следующим представлениям: 1) сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют; 2) вокруг каждого иона образуется ионная оболочка (ионная атмосфера) за счет противоположно заряженных ионов; 3) молекулы растворителя не только находятся в пространстве между ионами, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты. Это отражается на свойствах как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое движение частиц в той или иной мере нарушает указанную закономерность в расположении ионов. Наличие сольватационной оболочки приводит к увеличению радиуса иона и уменьшению скорости его движения, замедлению скорости химической реакции, уменьшению электропроводности раствора.

В растворе всегда экспериментально определяется меньшая концентрация вещества, чем взято для его приготовления. Поэтому различают аналитическую концентрацию (истинную) и активно проявляющуюся концентрацию, или активность: а = fc, где f – характеристика меры электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя, названная коэффициентом активности. Для бесконечно разбавленных растворов f = 1; по мере повышения концентрации f сначала уменьшается, а затем растет, преимущественно оставаясь все же меньше единицы.

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов: температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы гальванической цепи и др.

7.5. Ионная сила

При рассмотрении термодинамических свойств растворов электролитов широко используется понятие ионной силы. Она определяется как полусумма произведений из концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

. (7.9)

Для большинства биологических жидкостей ионная сила равна 0,15. Если в растворе содержатся только однозарядные ионы (т.е. электролит является одно-одновалентным), то ионная сила численно равна просто общему молярному содержанию их в растворе.

Для сильно разбавленных растворов верно следующее правило ионной силы: коэффициент активности f данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора, и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе:

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 316; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 4 5 6 7 8910 11 12 13 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!