На электродах протекают реакции 2 страница
dQV = dU, (2.8)
где QV – теплота, сообщаемая системе в изохорном процессе.
Из уравнений (2.7) и (2.8) следует, что в изохорном процессе тепло, сообщаемое системе, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом случае QV не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое и dQV является полным дифференциалом, т.е. функцией состояния.
Это означает, что изменение внутренней энергии системы DU в изохорном процессе определяется теплотой процесса QV и может быть измерено калориметрически.
В случае изобарного процесса (р= const)
QP = DU + PDV, (2.9)
Qp = U2 - U1 + pV2 -pV1, (2.10)
где QP – теплота, сообщаемая системе в изобарном процессе. Сгруппируем величины с одинаковыми индексами
QP = (U2 + PV2 ) - (U1+ PV1). (2.11)
Так как внутренняя энергия, объем системы и давление – функции состояния, то сумма величин U + pV также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
Эту функцию состояния называют энтальпией и обозначают символом Н.
Н = U + pV. (2.12)
Из уравнений (2.11 ) и (2.12) следует, что
Qp = DН, (2.13)
|
|
|
dQр = dH. (2.14)
Таким образом, в изобарном процессе все тепло, сообщенное системе, идет на приращение ее энтальпии. В этом случае Qp также не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое и dQр является полным дифференциалом.
Из уравнений (2.13) и (2.14) следует также, что изменение энтальпии системы DН в изобарном процессе определяется теплотой процесса Qp и может быть измерено калориметрически.
В адиабатном процессе, т.е. в процессе, в котором система не обменивается с окружающей средой теплотой, работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы:
Q = 0 , (2.15)
dQ = 0, (2.16)
W = - DU, (2.17)
dW = - dW. (2.18)
Изотермический процесс характеризуется T = const. для такого процесса dU = 0, тогда dQ = dWT, т.е. вся сообщенная системе теплота превращается в работу, величина которой определяется уравнениями
|
|
|
dWT = pdv, (2.19)
. (2.20)
Используя уравнение состояния газа Менделеева-Клапейрона, найдем, что для 1 моль идеального газа
,
тогда
. (2.21)
Теплота химической реакции.
Химические процессы обычно сопровождаются поглощением или выделением тепла. Реакции с выделением тепла называются экзотермическими, реакции с поглощением тепла – эндотермическими. Количество тепла пропорционально массе прореагировавших веществ, поэтому сравнение количества тепла, выделяющегося в реакции, относят к единице количества вещества. Обычно это 1 моль. Экспериментально теплоты химических реакций определяют при постоянном объеме Qv или постоянном давлении Qp.
Установим связи между Qp и Qv.
В соответствии с уравнением (2.12) имеем:
DН = DU + pDV,
но из уравнений (2.13) и (2.7) следует, что
Qp = DН, а DН = DU, то Qp = Qv + pDV.
Если вещества газообразны и подчиняются уравнению Клапейрона-Менделеева, тогда pV1 = n1RT, a pV2 = n2RT. Следовательно,
pDV = n2RT - n1RT=Qp =Qv + DnRT, (2.22)
где Dn = Sni - Snj , т.е. сумма продуктов минус сумма исходных веществ.
|
|
|
Другими словами, Dn – изменение числа молей реагирующих веществ в результате протекания реакции.
Из уравнения (2.22) следует, что если число молей в результате реакции не меняется, то Qp = Qv .
Если реакция протекает в конденсированной системе, то объем системы меняется мало и в этом случае Qp и Qv приблизительно равны.
Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определённом постоянном давлении.
Энтропи́я (от др.-греч. ἐντροπία «поворот», «превращение») — широко используемый в естественных и точных науках термин. Впервые введён в рамках термодинамики как функция состояния термодинамической системы, определяющая меру необратимого рассеивания энергии. В статистической физике энтропия характеризует вероятность осуществления какого-либо макроскопического состояния. Кроме физики, термин широко употребляется в математике: теории информации и математической статистике.
|
|
|
Энтропия может интерпретироваться как мера неопределённости (неупорядоченности) некоторой системы, например, какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, а значит, и количество информации[1][2]. Таким образом, другой интерпретацией энтропии является информационная ёмкость системы. С данной интерпретацией связан тот факт, что создатель понятия энтропии в теории информации (Клод Шеннон) сначала хотел назвать эту величину информацией.
Закон Гесса
Изучая тепловые эффекты разных химических реакций, русский ученый Г.М. Гесс в 1840 году установил закон, который назван его именем: теплота химической реакции, протекающей при постоянном объеме или постоянном давлении, определяется только природой исходных веществ и продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых температурах.
Интересно, что закон Гесса был открыт раньше установления первого начала термодинамики. После установления первого начала стало ясно, что закон Гесса является одним из следствий этого начала, согласно которому Qv = DU и Qp = DH, где DU и DH – функции состояния и не зависят от пути процесса. Закон Гесса имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитать теплоты химических реакций, для которых они не могут быть определены экспериментально или это очень сложно сделать. Обычно для этого решают систему термохимических уравнений.
Термохимическим называют такое уравнение, в котором в правой части наряду с химическими формулами продуктов реакции указывают теплоту реакции. При этом для реагирующих веществ указывается агрегатное состояние участников реакции. Если вещество в твердом состоянии существует в нескольких полиморфных модификациях, то необходимо указать эту модификацию.
Стехиометрические коэффициенты могут быть и дробными, так как они указывают молярные количества реагирующих веществ.
С термохимическими уравнениями можно проводить такие же математические операции, как и с алгебраическими. Например, превращение глюкозы в молочную кислоту при анаэробной ферментации используется некоторыми микроорганизмами для получения энергии.
Непосредственно измерить теплоту этого процесса трудно, поскольку параллельно с молочной кислотой образуются и другие продукты.
Однако можно экспериментально определить теплоты следующих реакций:
1. С6Н12О6 (Т) + 6О2 → 6CO2 (Г) + 6 Н2О (Ж) – 2808кДж;
2. СН3СН(ОН)СООН (Ж) + 3О2 (Г) → 3СО2 (Г) + 3Н2О (Ж) – 321кДж;
3. С6Н12О6 (Т) + aqua → С6Н12О6 (aqua) + 10,7 кДж.
Вычитая из уравнения 1 удвоенное 2 и затем 3, получим:
С6Н12О6 (Т) - 2СН3СН(ОН)СООН (Ж) +6О2 (Г) - 6О2 (Г) - С6Н12О6 (Т) =
6CO2 (Г) - 6CO2 (Г) + 6Н2О (Ж) - 6Н2О (Ж) - С6Н12О6(aqua) – 2808 +2×321 – 10,7.
После сокращения: 2СН3СН(ОН)СООН (Ж) → С6Н12О6 (aqua) – 2155,3 кДж.
Следствие из закона Гесса
Расчеты теплот химических реакций с использованием закона Гесса значительно упрощают, если воспользоваться так называемыми стандартными теплотами образования и стандартными теплотами горения.
а) Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартным теплотам образования
Стандартной теплотой образования вещества называют теплоту, которая выделяется или поглощается при образовании одного моля данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, взятых в стандартном состоянии при данной температуре.
Согласно приведенной формулировке теплотой образования СаСо3 будет тепловой эффект следующей реакции:
Са (ТВ) + 3/2О2 (Г) + С (граф) = СаСО3 (ТВ); DН = -1207 кДж/моль.
Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот образования реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем теплоты образования продуктов реакции берут со знаком плюс, а теплоты образования исходных веществ со знаком минус.
DН реакции = SniDНобр.(прод.) - SniDНобр(исходн). (2.23)
Рассмотрим в качестве примеров реакцию получения глюкозы из СО2 и Н2О.
Суммарное уравнение реакции можно записать:
6СО2 (Г) + Н2О (Ж) = С6Н12О6 (Т) + 6О2 (Г); DНх.
Приведенное уравнение можно получить следующим образом:
1. С (Т) + О2 (Г) = СО2 (Г); DН1 = -395,23 кДж/моль;
2. Н2 (Г) + 1/2 О2 (Г) = H2O (Ж); DН2 = -286 кДж/моль;
3. 6С (Т) + 3 О2 (Г) + 6 Н2 (Г) = С6Н12О6 (Т); DН3 = -1161 кДж/моль.
Умножим уравнение 1 и 2 на 6, а затем их сумму вычтем из уравнения 3:
6С+3О2 (Г) 6Н2-6С-6О2-6Н2-3О2 = -СО2-6Н2О+С6Н12О6+DН3 -6DН1-6DН2.
После алгебраических преобразований получим:
6 СО2 (Г) + 6 H2O (Ж) = С6Н12О6 (Т) + 6 О2 (Г) + DН3 - 6(DН1 - DН2).
Воспользовавшись стандартными значениями теплот образования участников реакции, получим:
6 СО2 (Г) + 6 H2O (Ж) = С6Н12О6 (Т) + 6 О2 (Г); DНх =2537 кДж.
б) Расчеты теплот сгорания
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту выделяющегося при окислении одного моля вещества, взятого в стандартном состоянии при данной температуре, кислородом до конечных продуктов окисления.
Для большинства органических соединений конечными продуктами окисления являются СО2, Н2О, SO2 ,N2.
Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот сгорания реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем теплоты сгорания продуктов реакции берут со знаком минус, а теплоты сгорания исходных веществ – со знаком плюс:
DН реакции = SniDНсгор(исходн) - SniDНсгор.(прод.). (2.24)
Стандартные теплоты образования используют обычно при вычислении теплот реакций с участием неорганических веществ, а стандартные теплоты сгорания – при расчете теплот реакций с участием органических веществ.
в) Теплота нейтрализации
Теплотой нейтрализации называют теплоту, необходимую для нейтрализации одного моль-эквивалента кислоты одним моль-эквивалентом основания.
Теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от природы кислоты и основания, например:
Na+ + OH- + H+ + Cl- = Na+ + Cl- + H2O; DН = - 57,30 кДж/моль;
H+ + OH- = H2O; DН1 = -57,32 кДж/моль;
К+ + OH- + H+ + Cl- = К+ + Cl- + H2O; DН2 = - 57,73 кДж/моль;
H+ + OH- = H2O; DН2 = -57,73 кДж/моль.
Тепловой эффект приведенных реакций практически одинаков и равен 57,52 кДж/моль.
Такое постоянство легко объяснить тем, что сильные кислоты и основания в водных растворах практически полностью ионизированы и реакция нейтрализации сводится к взаимодействию ионов H+ и OH-:
H+ + OH- = H2O; DН = -57,52 кДж/моль.
В случае реакции нейтрализации слабых кислот и слабых оснований такого постоянства не наблюдается, так как часть тепла расходуется на ионизацию слабой кислоты или слабого основания.
г) Теплота растворения
В зависимости от природы растворенного вещества и природы растворителя процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла.
Мольной теплотой растворения называют количество тепла, выделяющееся и поглощающееся при растворении одного моля вещества в таком объеме растворителя, когда его дальнейшее прибавление не вызывает выделения или поглощения тепла.
Обычно при определении теплоты растворения берется более чем 300‑кратный избыток растворителя.
Теплота растворения твердых тел представляет собой теплоту разрушения кристаллической решетки DНр и теплоту сольватации DНс:
DНраств. = DНр + DНс.
Для разрушения кристаллической решетки необходимо затратить некоторое количество энергии, поэтому теплота этого процесса будет положительна.
Сольватация всегда сопровождается выделением тепла и, следовательно, теплота этого процесса отрицательна. Отсюда следует, что теплота растворения может быть как положительной, так и отрицательной.
Отрицательная теплота растворения указывает на то, что количество теплоты, выделяющееся при сольватации, больше, чем энергии, необходимой для разрушения кристаллической решетки. В случае положительной теплоты растворения количество энергии, необходимое для разрушения кристаллической решетки, больше энергии, которая выделяется при сольватации.
В тех случаях, когда в качестве растворителя используют воду, теплота, которая выделяется при взаимодействии растворенного вещества с растворителем, называется теплотой гидратации.
Теплоту гидратации, в соответствии с законом Гесса, рассчитывают по разности между теплотой растворения безводного соединения и теплотой растворения гидрата.
Основной смысл и значение второго закона термодинамики
Все многообразие процессов, происходящих в окружающем нас мире – в природе, в производственных и других условиях, – можно разделить на три группы:
1) процессы, для совершения которых требуется затрата работы извне в количестве, прямо пропорциональном производимому изменению;
2) процессы, для течения которых не требуется затраты работы извне и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил;
3) процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, причем в результате их может быть получена работа против внешних сил в количестве, пропорциональном произведенному изменению.
Примерами процессов первой группы может служить поднятие какого-либо тела на более высокий уровень, разложение воды действием электрического тока и т.д. Примерами процессов второй группы являются передвижение шара по строго горизонтальной плоскости или качание маятника без трения. К третьей группе принадлежат такие процессы, как опускание груза на более низкий уровень, взаимная нейтрализация сильной кислоты сильным основанием, любая реакция, используемая в работающем гальваническом элементе, сгорание горючего, взрыв, ржавление железа и т.д. Процессы этой группы называют положительными, в отличие от процессов первой группы, которые называют отрицательными.
Основными положениями первого закона, как мы видели, являются утверждения о постоянстве количества внутренней энергии, содержащейся в изолированной системе, и об эквивалентности различных форм энергии, а также соотношения, связывающие изменения внутренней энергии системы с количеством поступившей теплоты и произведенной работы. При этом первый закон не касается характера, возможности и направления тех процессов, при которых могут или будут происходить те или иные превращения энергии. Другими словами, с точки зрения первого начала термодинамики все процессы, происходящие без нарушения закона сохранения энергии, возможны. Однако опыт показывает, что самопроизвольные процессы в природе протекают только в определенных направлениях и до определенного предела. Поэтому первое начало термодинамики необходимо дополнить началом, которое позволяло бы судить о направлениях самопроизвольных процессов и пределах их протекания. Таким началом является эмпирический закон, установленный на основании большого человеческого опыта. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.
Второе начало термодинамики тесно связано с существованием необратимых процессов. Прежде всего познакомимся с понятиями необратимые и обратимые процессы в термодинамическом смысле.
Обратимые и необратимые процессы
Для выяснения понятий обратимый и необратимый процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моля идеального газа. Допустим, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре, снабженном невесомым поршнем, который может передвигаться вдоль стенок без трения. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, т.е. во время процесса температура не меняется.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 289; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!