Соединения с атомом кислорода в цикле

Соединения алициклического ряда

В алициклическом ряду имеются соединения, особенно высоко ценящиеся как душистые вещества. К подобным соединениям относятся жасмон, ионон, ирон, дамаскон и дамасценон,а также макроциклические кетоны мускон и цибетон.

Общая характеристика и применение

1.1.1 Жасмон(3-метил-2-(2^¢-пентенил)-2-циклопентен-1-он), С₁₁Н₁₆О, M_R 164,2; представляет собой бесцветную или желтоватую вязкую жидкость легче воды, хорошо растворимую в спирте и других органических растворителях. Существует в Z- и Е-формах. Z–жасмон обладает сильным запахом жасмина; запах Е-жасмона менее цветочный с оттенком запаха жира. В природе встречается только Z-жасмон, который является наиболее ценным компонентом абсолютного масла жасмина (2,5 – 3,5 %); присутствует также в неролиевом, апельсиновом и некоторых других эфирных маслах.

Используется в составе высококачественных парфюмерных композиций и пищевых эссенций.

1.1.2 Ионон,С₁₃Н₂₀О, M_R 192,3, представляет собой производное циклогексена с кетогруппой в боковой цепи. Ионон имеет три структурных изомера (α-, β- и γ-), отличающихся положением двойной связи при атомах углерода цикла:

Кроме того возможна пространственная Z- и Е- изомерия относительно двойной связи боковой цепи, а у α- и γ-иононов – оптическая изомерия, обусловленная наличием в цикле хирального атома углерода.

Иононы представляют собой бесцветные или желтоватые высококипящие жидкости с запахом кедра. Разбавленные растворы приобретают аромат фиалки с различными оттенками. Наиболее высоко ценится запах α-ионона; близок к нему запах γ-ионона. Иононы отличаются очень интенсивным запахом, который ощущается даже при разбавлении в 100 миллиардов раз.

В природе найдены α- и β-иононы, которые присутствуют в составе душистых веществ растений чаще всего как минорные компоненты. Тем не менее, благодаря сильному запаху, они оказывают существенное влияние на общий аромат эфирного масла. Наибольшее количество иононов обнаружено в эфирном масле микелии (Michelia champaca L.) – до 6 % α- и β-иононов – и в абсолютном масле османтуса (Osmanthus fragrans) – до 30 % β-ионона. В масле османтуса присутствует также до 15 % дигидро-β-ионона, не имеющего двойной связи в боковой цепи.

Иононы широко применяют в качестве компонентов парфюмерных композиций, пищевых ароматизаторов, косметических отдушек. Присутствие иононов не только придает дополнительные приятные оттенки аромата, но и, в силу малой летучести этих соединений, повышает стойкость запаха парфюмерных изделий.

β-Ионон в больших масштабах используют в синтезе витамина А.

1.1.3 Дамаскон,С₁₃Н₂₀О, M_R 192,3, является изомером ионона.

В зависимости от положения двойной связи при атомах углерода цикла различают α-, β-, γ- и δ-изомеры.

Возможна также пространственная Z- и Е- изомерия относительно двойной связи боковой цепи; α-, γ- и δ-дамасконы имеют энантиомерные формы.

Дамасконы представляют собой бесцветные или желтоватые высококипящие жидкости легче воды с сильным и тонким цветочно-фруктовым запахом. Хорошо растворяются в спирте и других органических растворителях; нерастворимы в воде.

В эфирных маслах присутствуют как минорные компоненты, из-за чего исследователи долгое время не знали об их существовании. Обнаружены в эфирных маслах розы, герани, чая и некоторых других.

Являются высокоценными душистыми веществами. Введение дамасконов в состав композиций, по оценкам парфюмеров, дает «сверхэффект», придавая композиции особую завершенность и натуральность, а также более высокую стойкость запаха.

Подобными свойствами обладает также дамасценон, С₁₃Н₁₈О, M_R 190,3, найденный в эфирном масле болгарской розы (Rosa damascena).

Для практических целей дамасконы и дамасценон получают химическим синтезом.

1.1.4 Ирон,С₁₄Н₂₂О, M_R 206,3, отличается от ионона наличием дополнительного метильного радикала в циклогексеновом кольце. Как и ионон, ирон имеет α-, β- и γ-изомеры, а также пространственные изомеры, существование которых обусловлено наличием хиральных атомов в цикле и двойной связи в боковой цепи.

В природе найдены α- и γ-ироны, которые являются главными компонентами, определяющими запах корневищ ириса (фиалкового корня). Их доля в жидкой фракции эфирного масла ириса составляет 50 – 70 % (твердая фракция представлена миристиновой кислотой, доля которой в эфирном масле достигает 80 – 90 %).

Запах иронов близок к запаху иононов и в разбавленных растворах похож на аромат фиалки.

Ирон является высокоценным душистым веществом; в силу малой летучести обладает хорошими фиксирующими свойствами.

Применяют в качестве компонента парфюмерных композиций и для получения искусственного ирисового масла.

1.1.5 Мускон(3-метил-циклопентадеканон), С₁₆Н₃₀О, M_R 238,4; бесцветная вязкая высококипящая жидкость с сильным, мягким и тонким запахом мускуса. Растворим в этаноле и других органических растворителях, нерастворим в воде.

Относится к душистым веществам животного происхождения. Содержится в пахучей железе самцов кабарги (Moskus moschiferus) – карликового оленя, обитающего в Восточной Сибири, Тибете и других регионах Центральной Азии. Является ценным душистым веществом. Придает композиции законченность (завершает, облагораживает запах), эффективно повышает стойкость запаха, обостряет обоняние и способствует более полному восприятию аромата парфюмерных изделий.

В парфюмерные композиции вводится в виде спиртового настоя.

1.1.6 Цибетон(Ζ-9-циклогептадеценон), С₁₇Н₃₀О, M_R 250,4; бесцветные кристаллы с температурой плавления 32,5 ⁰С и температурой кипения 342 ⁰С. Растворим в этаноле, нерастворим в воде. Обладает сильным и приятным запахом мускуса.

Как и мускон, относится к душистым веществам животного происхождения. Он содержится в секрете пахучей железы виверры (циветты) – небольшого животного, относящегося к семейству мангустовых и обитающего в Африке и Южной Азии.

Цибетон как душистое вещество аналогичен мускону и ценится наравне с мусконом. В парфюмерных композициях используется в виде спиртового настоя.

В природе встречается дигидроцибетон, обнаруженный в железах ондатры, который также обладает запахом мускуса.

Установлено, что запах мускуса имеют многие макроциклические соединения, содержащие в цикле 14 – 18 звеньев и 1 – 2 полярные группы. Наиболее интенсивным запахом обладает экзальтон(циклопентадеканон), не встречающийся в природе. Кроме макроциклических кетонов запахом мускуса обладают найденные в растительном мире макроциклические лактоны, характеристика которых приведена ниже (см. разд. 4.1).

Характерные реакции

Описанные душистые вещества имеют функциональную группу кетонов и вступают в реакции, характерные для данного класса органических соединений.

Реакции с производными аммиака используют, как и в случае других кетонов, для идентификации и количественного определения отдельных соединений. Реакция оксимирования (взаимодействие с гидроксиламином) положена в основу стандартного метода количественного определения рассмотренных кетонов. Следует отметить, что дамасценон, имеющий протяженную систему сопряженных связей с участием карбонильной группы, оксимируется весьма трудно; осуществление реакции требует особых условий.

Реакции с гидразином, фенилгидразином и его нитропроизводными также широко используют в аналитических целях. Приведенные в литературе температуры плавления 2,4-динитрофенилгидразонов или семикарбазонов позволяют идентифицировать не только отдельные кетоны, но и их изомеры. Так, температуры плавления семикарбазонов α-, β- и γ-иононов различны и равны соответственно 137 – 138, 148 – 149 и 144 – 144,5 ⁰С.

Характерную для оксосоединений реакцию с NaHSO₃ используют для разделения α- и β-иононов, образующих гидроксисульфоновые соединения, различающиеся по растворимости в водном растворе NaCl (производное α-ионона растворяется хуже).

Большинство рассмотренных кетонов являются ненасыщенными соединениями, и вступают в реакции присоединения, характерные для алкенов. Реакцию бромирования применяют для раздельного определения α- и β-иононов. α-Изомер присоединяет четыре атома брома по двум изолированным двойным связям; β-изомер – только два атома брома, аналогично другим алкенам с сопряженными двойными связями (дальнейшее присоединение не происходит в связи с инактивированием оставшейся двойной связи акцепторным действием атомов брома):

Методы получения

В промышленных масштабах рассмотренные душистые вещества получают химическим синтезом. Важное практическое значение имеет синтез ионона; это душистое вещество производят в наибольших объемах.

Впервые ионон был получен в 1893 г. Тиманом путем конденсации цитраля с ацетоном с последующей циклизацией образующегося на первой ступени псевдоионона (реакции подробно рассмотрены в первой части учебного пособия /1/). Метод Тимана остается основным промышленным методом и в настоящее время.

Получение ирона осуществляют по аналогичной схеме, используя для конденсации 6-метилцитраль:

Исходный 6-метилцитраль может быть получен из диметилбутадиена и изопрена путем следующих превращений:

Для получения дамаскона и дамасценона используют разнообразные методы, однако синтезы этих соединений значительно сложнее процессов получения ионона и ирона. В качестве примера рассмотрим метод получения дамаскона с использованием реакции Гриньяра. Синтез включает взаимодействие цитраля с пропенилмагнийбромидом, окисление образующегося псевдо-дамаскола до соответствующего кетона и циклизацию псевдо-дамаскона в дамаскон:

Промышленная реализация данного синтеза осложняется высокими требованиями к культуре производства и соблюдению правил техники безопасности при работе с металлорганическими соединениями, к которым относится пропенилмагнийбромид (реактив Гриньяра).

Получение жасмона, мускона, цибетона в промышленных масштабах включает значительные трудности, в связи с чем на практике используют другие более доступные химические соединения, обладающие похожим запахом.

Гетероциклические соединения

Среди природных душистых и биологически активных веществ нередки соединения, имеющие гетероциклическую структуру. В качестве гетероатомов чаще всего выступают кислород и азот. Многие гетероциклические соединения обладают высокими парфюмерными достоинствами и находят широкое применение на практике.

Соединения с атомом кислорода в цикле

Самыми распространенными соединениями данной группы являются лактоны. Большинство из них являются производными 4-гидроксикарбоновых кислот и содержат пятизвенный гетероцикл. Встречаются лактоны с шестизвенным циклом, а также макроциклические лактоны (макролиды), обладающие, как и макроциклические кетоны, мускусным запахом.

2.1.1 Окталактон(лактон 4-гидроксиоктановой кислоты), С₈Н₁₄О₂, M_R 142,2; бесцветная или светло-желтая жидкость легче воды хорошо растворимая в этаноле и других органических растворителях; в воде растворяется очень мало. Обладает свежим фруктово-кокосовым запахом. Обнаружен среди душистых веществ некоторых фруктов и в ряде пищевых продуктов. Обладает выраженными фунгицидными свойствами.

Применяется в качестве компонента парфюмерных композиций и пищевых эссенций.

2.1.2 Ноналактон(лактон 4-гидроксинонановой кислоты), С₉Н₁₆О₂, M_R 156,2; бесцветная или светло-желтая высококипящая жидкость легче воды. Хорошо растворяется в этаноле и других органических растворителях; практически нерастворим в воде. Обладает запахом кокосовых орехов. Найден в составе душистых веществ персиков, абрикос, томатов и др.

Применяется как душистое вещество в составе парфюмерных композиций и пищевых эссенций.

2.1.3 γ-Декалактон(лактон 4-гидроксидекановой кислоты), С₁₀Н₁₈О₂, M_R 170,2; бесцветная высококипящая жидкость легче воды. Хорошо растворяется в этаноле и других органических растворителях; нерастворим в воде. Имеет сильный и стойкий запах персика. Найден во многих фруктах, в том числе в персиках, абрикосах, клубнике, а также в эфирном масле османтуса. Обладает антимикробной и антигрибковой активностью.

Применяется главным образом в составе пищевых эссенций, а также в парфюмерных композициях и косметических отдушках.

2.1.4 Ундекалактон(лактон 4-гидроксиундекановой кислоты), С₁₁Н₂₀О₂, M_R 184,3; бесцветная высококипящая (297 ⁰С при атмосферном давлении) жидкость легче воды. Хорошо растворяется в этаноле и других органических растворителях; нерастворим в воде. Обладает сильным запахом, который в разбавленных растворах напоминает запах персика. Содержится в персиках, абрикосах, сливочном масле.

Применяется в составе парфюмерных композиций, косметических отдушек, пищевых эссенций.

2.1.5 δ-Декалактон(лактон 5-гидроксидекановой кислоты), С₁₀Н₁₈О₂, M_R 170,2; бесцветная, вязкая высококипящая жидкость легче воды. Хорошо растворяется в спирте и других органических растворителях; в воде практически нерастворим. Имеет сильный и стойкий запах сливочного масла. Найден в молочных продуктах, сыре, кокосовых орехах, малине. Применяют, в основном, в составе пищевых ароматизаторов.

Известен также шестизвенный лактон ненасыщенной гидроксикарбоновой кислоты с 10 атомами углерода – 5-гидрокси-(Ζ-7)-деценовой кислоты, так называемый жасмолактон. Жасмолактон содержится в масле жасмина (1,5 %) и является одним из важнейших компонентов, определяющих аромат жасмина.

2.1.6 15-Пентадеканолид(лактон 15-гидроксипентадекановой кислоты), С₁₅Н₂₈о₂, М_Ŗ 240,4; бесцветные кристаллы с температурой плавления 37 – 38 ⁰С. Хорошо растворяется в этаноле и других органических растворителях; нерастворим в воде. Наличие в молекуле шестнадцатизвенного цикла с полярной группой, позволяет предположить, что данный лактон, как и другие подобные соединения, должен иметь запах мускусного характера. И действительно, 15-пентадеканолид характеризуется сильным и тонким запахом натурального мускуса, высоко ценится парфюмерами как душистое вещество и широко применяется в рецептурах парфюмерных композиций и косметических отдушек.

Содержится в эфирном масле из корней ангелики (аптечного дягиля). Хотя доля 15-пентадеканолида в масле всего 1,5 – 2,0 %, его вклад в аромат масла значителен, так как этот макролид обладает очень сильным запахом при малом пороге восприятия.

15-Пентадеканолид в качестве минорного компонента обнаружен также в масле табака и гальбанума. В масле гальбанума он присутствует совместно с другими макроциклическими лактонами, имеющими 13 – 18 звеньев в цикле.

2.1.7 Амбреттолид(лактон 16-гидрокси-(Ζ-7)-гексадеценовой кислоты), С₁₆Н₂₈о₂, М_Ŗ 252,4; бесцветная вязкая высококипящая жидкость, растворимая в этаноле и других органических растворителях, нерастворимая в воде. Обладает сильным мускусным запахом.

Содержится в масле из семян гибискуса (Hibiscus abelmoschus L.) – кустарника тропического пояса. Масло гибискуса высоко ценится и используется только в высшей парфюмерии.

Реакции лактонов

Лактоны имеют функциональную группу сложных эфиров и обладают свойствами данного класса органических соединений.

Они легко гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Реакция щелочного гидролиза (омыления) используется для количественного определения лактонов. Следует подчеркнуть, что макроциклические лактоны обладают меньшей реакционной способностью и щелочному гидролизу не подвергаются.

Лактоны вступают в реакции переэтерификации. Взаимодействие со спиртами в щелочной среде (алкоголиз) приводит к образованию сложных эфиров соответствующих гидроксикислот:

Лактоны, за исключением пятизвенных (γ-лактонов), способны к полимеризации с образованием полиэфиров:

Характерная для сложных эфиров реакция с гидроксиламином в случае лактонов протекает особенно легко. Продуктом реакции является гидроксамовая гидроксикислота:

Гидроксамовые кислоты образуют с солями железа (III) интенсивно окрашенные в красный цвет комплексы. Эта реакция используется для открытия сложных эфиров, в том числе и лактонов.

Реакция с гидрохлоридом гидроксиламина может быть использована в количественном анализе лактонов. Массовую долю лактона определяют по количеству образующейся в результате реакции хлороводородной кислоты:

Получение лактонов

Лактоны могут быть получены циклизацией соответствующих гидрокси- или галогенокислот. Особенно легко происходит образование пяти- и шестизвенных лактонов (γ- и δ-лактонов). Подобные лактоны образуются при простом нагревании реагентов в присутствие минеральных кислот (т. е. в условиях реакции этерификации), а нередко даже при комнатной температуре:

Лактоны с бóльшим числом атомов в цикле в подобных условиях не образуются, т.к. вместо лактонизации происходит межмолекулярная реакция поликонденсации с образованием линейных полиэфиров:

Исходные гидрокси- или галогенокислоты доступны далеко не всегда, поэтому для получения γ- и δ-лактонов часто используют иные методы. γ-Лактоны октановой, нонановой и декановой гидроксикислот получают конденсацией альдегидов с шестью, семью и восемью атомами углерода с малоновой кислотой (реакция Кневенагеля) с последующим декарбоксилированием и лактонизацией, например:

Лактонизация первоначально образующейся 2-октеновой кислоты происходит с перемещением двойной связи и образованием наиболее термодинамически выгодного пятизвенного цикла.

δ-Декалактон получают окислением 2-пентилциклопентанона перекисью водорода или надкислотами по реакции Байера – Виллигера:

Получение макроциклических лактонов отличается многостадийностью и сложностью процессов. Примером может служить один из методов синтеза пентадеканолида. В качестве исходного вещества используют 10-ундеценовую кислоту, которую в свою очередь получают пиролизом касторового масла. Первой стадией синтеза является гидробромирование 10-ундеценовой кислоты:

Присоединение бромоводорода происходит против правила Марковникова; реакция является иллюстрацией известного эффекта Хараша – в присутствие кислорода воздуха присоединение HBr протекает не по типу А_Е, а как цепной радикальный процесс (А_R).

Далее 11-бромундекановую кислоту ацетилируют ацетатом натрия:

Полученную 11-ацетоксиундекановую кислоту подвергают электроконденсации с моноэтиловым эфиром адипиновой кислоты. Окисление на аноде карбоксильных групп реагентов приводит к образованию СО₂ и соответствующих радикалов, рекомбинация которых позволяет удлинить цепь и получить этиловый эфир 15-ацетоксипентадекановой кислоты:

Для получения 15-гидроксипентадекановой кислоты осуществляют омыление эфира и последующее подкисление реакционной массы:

Лактонизацию 15-гидроксипентадекановой кислоты проводят в две стадии по методу Карозерса и Спенэйджела. Сначала получают полиэфир, нагревая гидроксикислоту в присутствие минеральной кислоты и отгоняя реакционную воду:

Далее полиэфир подвергают термической деполимеризации с использованием таких катализаторов, как SnO, SnCl₂, MgO, алкоголяты щелочных металлов. Образующийся лактон отгоняют из реакционной массы под вакуумом:

2.1.10 Мальтол, С₆Н₆О₃, М_R 126,1– распространенное в природе гетероциклическое соединение с атомом кислорода в шестизвенном цикле, не относящееся к классу лактонов. Бесцветные кристаллы с температурой плавления 164 ⁰С. Благодаря наличию трех гидрофильных функциональных групп мальтол заметно растворим в воде (1,2 %); растворимость в спирте составляет 3,3 %. В углеводородах (неполярных растворителях) мальтол растворим плохо.

Обладает фруктово-карамельным запахом.

Широко распространен в природе. Содержится в хвое пихты, сосны, ели; присутствует в корнях цикория, молоке, хлебной корке.

Находит применение в рецептурах пищевых эссенций, парфюмерных композиций, косметических отдушек.

Получают экстракцией игл хвойных деревьев.

Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 577; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!