Влияние ионной силы на скорость реакции.



Уравнение Аррениуса справедливо и для реакций в растворах. В этом уравнении и во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон­центрации реагирующих веществ. В термодинамике же констан­та равновесия неидеальной системы выражается через активно­сти. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинети­ческое уравнение входит константа равновесия. Правда, при ре­акциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в рас­творе в этом нет практической необходимости, но при рассмо­трении реакций между заряженными частицами подобное пре­небрежение может явиться источником существенных ошибок.                                Для константы скорости бимолекулярной реакции

протекающей в растворе, теория активного комплекса дает

 

Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом

 

 

 

И, комбинируя эти уравнения, получаем

Это уравнение Бренстеда-Бьеррума.

 Оно справедливо для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина k0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при γ=1.

 

Для использования уравнения в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выраже­нием для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория элек­тролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности:

Рассмотрим два случая:

1. Взаимодействие между заряженными ча­стицами.

 

Для случая взаимодействия между двумя ионами второй сомножитель мал, и тогда

Следовательно, логарифм константы скорости, согласно тео­рии, должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.

2. Взаимодействие между ионом и нейтраль­ной молекулой: z = 0.

Согласно уравнению, коэффициент активности для нейтральной молекулы: γ=eβI

 

Малость величины β позволяет разложить экспоненту в ряд, пренебрегая членами высших степеней для не очень больших значений I:

Следовательно, константа скорости пропорциональна ионной силе.

При рассмотрении р-ций в растворах следует учитывать, что, хотя число столкновений реагирующих частиц с растворителем очень много, эти столкновения увеличивают как скорость активации, так и скорость дезактивации. Поэтому в целом скорость реакции меняется мало – увеличивается или уменьшается до двух раз. НО есть исключения: типичный случай – реакция Меншуткина: R-X (Х – галоген) + N - (Ri)3 =  X – N – (Ri)4 .  Скорость этой реакции сильно зависит от растворителя. Очень малая часть соударений приводит к реакции – стерический множитель от 10-5 до 10-8. Причины – необходима специфическая ориентация при столкновении, имеется специфическое распределение энергии по внутренним степеням свободы.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 506;