Кинетика диффузии при стационарном состоянии диффузионного потока.



КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

 

Гетерогенными называют процессы, протекающие на границе раздела фаз (растворение, кристаллизация, фазовые переходы, химические реакции на границе двух фаз , электрохимические реакции на границе электрод-раствор электролита, гетерогенные каталитические реакции).

 По природе контактирующих фаз можно выделить 5 типов гетерогенных процессов: тв.-г., тв.-ж., тв.-тв., ж.-ж., ж.-г.

Особенности гетерогенных реакций

1. Скорость гетерогенной реакции зависит от величины и состояния поверхности. Поэтому правильнее ее относить не к единице объема реакционной системы, а к единице поверхности раздела фаз, т.е. .

2. Многостадийность гетерогенных реакций.

а) Любая гетерогенная реакция включает, как минимум, 3 стадии:

    1) подвод реагентов к границе раздела фаз

   2) химическое взаимодействие на поверхности

    3) отвод продуктов реакции в глубину объемной фазы

Могут иметь место и другие стадии, например: адсорбция реагентов и десорбция продуктов, ассоциация или диссоциация молекул, дополнительные химические превращения реагентов вблизи поверхности раздела фаз (комплексообразование, димеризация, протонирование и др.)

б) Если какая-либо из этих последовательных стадий протекает заметно медленнее, чем другие стадии, то именно она будет тормозить весь процесс и определять его скорость, т.е. являться лимитирующей стадией гетерогенного процесса.

3. Транспортные стадии, т.е. доставка реагентов в зону реакции и отвод продуктов осуществляются за счет диффузии.

Диффузией называют перемещение молекул вещества в неподвижной среде под действием разности концентраций или, как говорят, градиента концентрации в результате теплового движения.

            

Кинетические особенности гетерогенной реакции

1. Кинетическая область, диффузионная область.

2. В зависимости от условий проведения, кинетика одной и той же реакции может определяться как процессами диффузии, так и скоростью самого химического взаимодействия.

График зависимости  в широком интервале температур.

3. Области протекания реакции.

а) Диффузионная, переходная, кинетическая

б) Выяснение природы лимитирующей стадии

1) влияние температуры (температурный коэффициент константы скорости химической реакции ( ) и диффузии ( ), величина энергии активации )

2) влияние перемешивания

4. Кинетика в переходной области.

а)   для мономолекулярной реакции

б) ,

в) стационарный режим:    

 г)    

 д) диффузионное и кинетическое сопротивление

 

 е) анализ 

1)

       2)

Основные законы диффузии. Коэффициент диффузии

1. I –ый закон Фика

а) Движущая сила диффузии

1) Протекание любого химического процесса связано с разностью значений химического потенциала в различных частях системы, точнее с градиентом хим. потенциала,

2) В случае идеальной системы имеем

         т.о. движущей силой процесса диффузии является разность концентраций или градиент концентрации

б) Диффузионный поток. Уравнение 1-го закона Фика

 - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу поверхности, например,   

    - I-ое уравнение Фика

 - коэффициент диффузии,

2. Коэффициент диффузии

а) Понятие коэффициента диффузии

      - количество вещества, переносимого в единицу времени через единичное поперечное сечение по нормали к поверхности при градиенте концентрации, равном единице.

б)Уравнение Смолуховского-Эйнштейна-Стокса

         Зависимость .

,

1) Влияние природы растворителя,

Если считать, что размеры сольватированных диффундирующих молекул мало отличаются в разных растворителях, то .

      2) Влияние размера диффундирующих частиц,

3) Величины коэффициентов диффузии в различных средах

4) Зависимость

Из уравнения Смолуховского может показаться, что коэффициент диффузии должнен возрастать пропорционально температуре. Но от температуры зависит и вязкость. В целом влияние температуры на  передается уравнением

,

Температурный коэффициент,

3. 2-ой закон Фика.

а) Уравнение 2-го закона Фика.

2-ой закон Фика устанавливает зависимость изменения концентрации диффундирующего вещества от времени для данного фиксированного расстояния от источника диффузии

                 

б) Характер изменения концентрации

1) от расстояния от источника диффузии при разных ,

2) от времени в данном сечении.

Типы диффузионных процессов

1. Стационарный режим диффузии

, ; т.е. в данный объем входит и выходит из него одно и то же количество вещества. Концентрация меняется с расстоянием от поверхности диффузии, но в данном сечении сохраняет постоянное значение.

2. Нестационарная диффузия.

,

 

Кинетика диффузии при стационарном состоянии диффузионного потока.

1. Стационарный режим – концентрация диффундирующего вещества есть линейная функция расстояния от источника диффузии

2. Диффузионный слой, .

а) Граничные условия:   

               или

б) Понятие диффузионного слоя.

3. Пример – растворение в узкой трубке

а) Схема опыта.

б) Распределение концентраций по длине трубки, .

в) Реальные примеры процессов, близких к стационарным

(растворение металлов в кислотах, растворение кристаллических тел в большом объеме при интенсивном перемешивании, электрохимическое осаждение металлов из раствора).

4. Скорость диффузии.

а) Схема диффузии из объема к поверхности

б)

     Для быстрых реакций .

в) Количество вещества, переносимого при стационарной диффузии.

     

5. Кинетика растворения твердого тела в жидкости.

а) Описание процесса растворения.

1)  Схема процесса растворения с перемешиванием

2)   Графическая зависимость , диффузионный слой.

б) Скорость процесса растворения определяется изменением количества растворяемого вещества в единице объема.

            ,  но

в) Кинетическое уравнение – уравнение 1-го порядка.

              , , ,

              – уравнение А.Н.Щукарева (1896г.)

  г) Интегрирование уравнения Щукарева

       1) ,

       2) ,  

   д) Эффективная константа скорости :

          

 

К А Т А Л И З

 

Катализ – явление, связанное с изменением скоростей химиче­ских реакций в присутствии некоторых веществ (катализаторов), количество, а также химический состав которых сохраняются не­изменными по завершении реакции.

Положительный катализ – просто катализ

Отрицательный катализ – ингибирование, ингибиторы.  

Автокатализ,      


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 730;