Термодинамическая шкала температур.



В 1848 г. Уильям Томсон (Кельвин) предложил построить такую температурную шкалу, которая бы не зависела от термометрических свойств реальных тел. Суть его идеи в том, что процесс измерения температуры T1 некоторого тела реализуется путем проведения цикла Карно между этим телом и некоторым другим телом, температура которого T0 принимается эталонной. Тогда, как следует из формулы 1, количество тепла Q1, полученного от исследуемого тела, пропорционально температуре T1.Для построения шкалы нужно выбрать эталонную (опорную) температуру и приписать ей определенное численное значение.

В 1954 г. 10-я Генеральная конференция по мерам и весам утвердила в качестве опорной температуру тройной точки воды и приписала ей значение 273,16 К точно.

Температуры плавления льда и кипения воды при нормальном атмосферном давлении составляют 273,15 К и 373,15 К приближенно.

Понятия “шкала Кельвина” и “абсолютная термодинамическая шкала температур” в сегодняшнем понимании идентичны.

Статистическая интерпретация закона роста энтропии.

Предположим, что возникновение того или иного макросостояния в ходе эволюции системы явл-ся случайным событием. Вводится спец хар-ка – WT – термодинамич вероятность или вер-ть макросостояния.

Ход эволюции сопровождается ростом энтропии.

S1→ S2→ S3→… S1< S2< S3<… WT1< WT2< WT3<…

Эволюция системы рассматривается как переход от менее вероятных состояний к более вероятнным. Заметим, что приэтом отказыв от реального хода событий. После данного макросостояния м возникнуть любое др макросост-е, но чаще всего возник те, кот имеют большую вероятность. S=k·lnWT  – формула Больцмана. Эта формула пуста, если мы не располагаем способом вычисления тд вероятности. WT 

Тд вер-ть определяется числом микросостояний, через кот реализуется данное макросостояние.

Фазовые переходы

Агрегатные состояния вещества – это сост одного и того же вещества в различных интервалах температур и давлений. Их 3: твёрдое, жидкое, газообразное.

Фазой называют макроскопическую физически однородную часть вещества, отделённую от остальных частей системы границами раздела. Фаза может быть извлечена из системы механически. Могут быть однофазные, двухфазные и многофазные системы. В одной системе могут быть сколько угодно твердых и жидких фаз, но только одна газообразная. Дело в том, что газы растворяются друг в друге неограниченно.Если все фазы системы имеют одну и ту же температуру, то говорят, что система находится в тепловом равновесии.

Фазовый переход – это переход вещества в системе из одного фазового состояния в другое. Различают фазовые переходы 1-го рода (ФП-1) и 2-го рода (ФП-2).

ФП-1 сопровождаются скачкообразным измен внутр энергии или других связанных с ней величин – плотности, теплоёмкости. Все ФП-1 происходят при опред температуре и давлении и сопр поглощ либо выделен энергии. К ним относ все изменения агрегатного состояния вещества.

Переход из твёрдого состояния в жидкость называют плавлением, из жидкого в газообразное – испарением. Переход из твёрдого состояния в газообразное называют сублимацией или возгонкой. Все перечисленные здесь переходы происходят с погл-м тепла. Обратные переходы сопровождаются выд-м тепла. Переход в ТВ состояние из Ж,  или Г называют кристаллизацией, переход в жидкое из газообразного – конденсацией.

ФП-2 не связаны с выделением или поглощением тепла. Они сопров скачкообразными измен одной или неск из следующих 3-х величин: а. Теплоёмкости C = dU/dT; б. Коэффициента тепл расширения a = (1/V)×(dV/dT)p; в. Изотермического коэфф сжимаемости вещества c = (1/V)×( dV/dp)T.

При ФП2 глубокой перестройки вещества нет, есть тонкие изменения в упорядоченности движения, в симметрии, к-е не требуют затраты энергии. При переходе наблюдаются новые свойства вещества(сверхпроводимость, сверхтекучесть и тд.)

ФП-1  можно описать уравнением:

- уравнение Клайперона - Клаузиуса, - конечный и начальный объем вещества. Т-темпр.,при к-рой происх. ФП. Q- теплота ФП.

Если в правой части уравнения разделить числитель и знаменатель на массу вещества m, то получаем уравнение в удельных величинах. .Здесь q – удельная теплота фазового перехода, v1 и v2 – удельные объемы вещества.

Диаграммы равновесия. Тройная точка. При любых давлении и температуре пар и твердое тело могут находиться в динамическом равновесии, как пар и жидкость. Давление насыщенного пара над твердым телом быстро уменьшается с понижением температуры, так что у многих твердых тел, например, у металлов, керамик, минералов, упругость насыщенных паров при обычных температурах ничтожно мала.

Теоретически пары любого простого вещества могут сущ при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. С ростом температуры равновесное давление паров над твердым телом повышается. При достижении некоторой температуры Ттр твердое тело будет к тому же плавиться. Поэтому в этой точке все три фазы – твердая, жидкая и газообразная – находятся в равноа и при сохранении Ттр и давления ртр постоянными могут существовать сколь угодно долго. Это сост на диаграмме равновесия назыв тройной точкой, в этой точке все 3 фазы наход в равнов др с др.

С ростом температуры выше Ттр кривая равновесия раздваивается. При одной и той же температуре может быть равновесие между жидкостью и паром, а при большем давлении – между жидкостью и твердым телом. Все три кривые делят плоскость Р, Т на три области: 1 – пар, 2 – жидкость, 3 – твердое тело. Штриховой линией показана кривая плавления веществ, объем кот при плавлении уменьшается(вода, кремний, свинец…)

Как видно из диаграммы равновесия, вещество может переходить в пар как из жидкого состояния, так и из твердого. Это зависит от давления и температуры. Если давление меньше ртр, то вещество, будучи даже в жидком состоянии, бурно испаряясь даже при недостатке тепла, остывает и кристаллизуется. Испарение переходит в возгонку. С т з внутр устройтва между ТВ телом и 2мя др фазами – жижкой и газообразной есть непреодалимые границы. В ТВ теле сост-е вещества упорядочено, имеется кристалл структура. В жидкости и паре такой упорядоченности нет. Поэтому переход вещества из ТВ тела в жидкость и обратно всегда происходит скачком с т з внутр уст-ва. При подъеме тем-р постепенно упорядоченностьб в расположении частиц стирается и различие между жидкостью и паром исисчезает. Это обуславливается появлением критической точки. При этом по мере повышения тем-ры внутри вещ-ва имеет место плавный преход от жидкости к пару. Так что жидкость м превратить в пар без фазового прехода прямым переходом до крит точки вдоль по кривой равновесия. По мере приближения к крит точке у нас сравниваются плотности жидкости и пара, уменьш-ся уд. теплота перехода, ослабевает поверхностное натяжение, исчезает граница между фазами.

Также хар-ны метастабильные состояния вещества (переохлажденный пар, перегретая жидкость).Эти зародыши образуются хоатически. Бепорядочно по всей толще вещества. Их появление связано с механизмом перехода: новая фаза возникает в толще старой в виде мельчайших зародышей, если есть условия для их роста, то произойдет переход (ситуация зависит от размеров зародыша, например, пузырьки пара в жидкости при ее кипении схлопываются, если внешнее давление на них больше внутреннего). Термодинамика предсказывает метастабильные состояния, но не может указать на их наличие.


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 225; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ