Цинк, кадмий, ртуть – химические свойства. Способы растворения металлов. Свойства соединений (гидролиз солей, способность к комплексообразованию).



В побочной подгруппе II группы периодической системы находятся переходные металлы цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg).Атомы этих элементов имеют по 2 электрона на последнем и по 18 электронов на предпоследнем электронных уровнях в отличие от атомов щелочноземельных металлов, которые содержат по 8 электронов на предпоследнем уровне, за исключением бериллия, имеющего 2 электрона.

В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа и в отличие от ионов остальных переходных металлов ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d- (для Zn2+), 4d -(для Cd2+) и 5d (для Hg2+) орбитали.

Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исключением ртути, кристаллы которой объемной ромбоэдрической структуры. Для всех этих атомов характерны относительно малые значения атомных и ионных радиусов, плотности от 7,13 до 13,59 г/см3 (тяжелые металлы) и относительно малые атомные объемы — от 9,2 до 14,8 см3/г атом при 20°.

Цинк, кадмий и ртуть — диамагнитные металлы, имеют относительно низкие температуры плавления и кипения, большое число природных изотопов, образуют сплавы со многими металлами. Твердость цинка и кадмия составляет 2—2,9 по шкале Мооса, т. е. эти металлы поддаются обработке давлением.

Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая в электрохимическом ряду напряжений расположена за водородом.В отличие от элементов главной подгруппы элементы подгруппы цинка труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную способность и обнаруживают более слабо выраженные металлические свойства.

Сродство к кислороду у металлов подгруппы цинка больше, чем у металлов побочной подгруппы I группы, и значительно меньше, чем у металлов главной подгруппы II группы.

Окислы и основания щелочноземельных металлов проявляют основные свойства, а окислы и гидроокиси металлов подгруппы цинка обладают амфотерными или очень слабо основными свойствами. В природе цинк встречается в виде сульфидов, карбонатов, силикатов или оксидов, кадмий — в виде сульфидов, карбонатов или оксидов, а ртуть — в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, оксидов и очень редко — в самородном состоянии. Цинк добывается из обманок (сфалеритов), вюртцита или смитсонита, кадмий — из кадмийсодержащих обманок или гринокита, ртуть — из киновари.

Очистка металлических цинка, кадмия и ртути осуществляется главным образом перегонкой в вакууме или в атмосфере инертного газа.Что касается соединений металлов подгруппы цинка, то с увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов, гидролизу и появлению окраски. В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg — Hg)2+. Существуют также соединения ртути, подобные соединениям цинка и кадмия. Известно очень много основных солей этих элементов, поскольку их соединения легко гидролизуются. Цинк добывают из концентратов цинковой обманки, смитсонита и каламина.

Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит FeS2, галенит PbS, халькопирит CuFeS2 и в меньшем количестве цинковую обманку ZnS, после измельчения и размалывания подвергаются обогащению цинковой обманкой методом селективной флотации. Если цинковая руда содержит в качестве примеси магнетит, то для его удаления применяют магнитный метод. При прокаливании (700°) концентратов сульфида цинка в специальных печах образуется ZnO, который служит для получения металлического цинка ж сернистого газа, используемого в больших количествах для производства H24. 2ZnS + 3О2 = 2ZnO + 2SО2 + 221 ккал Для превращения ZnS в ZnO измельченные концентраты цинковой обманки часто предварительно нагревают в специальных печах горячим воздухом, который подают встречным потоком. Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита при 300°.

Металлический цинк образуется путем термического восстановления ZnO углеродом, окисью углерода, водородом, метаном, карбидом кальция, ферросилицием, а также сильным нагреванием ZnS с железом или углеродом в присутствии СаО в качестве флюса и с карбидом кальция; получают металлический цинк и электролизом водного раствора сульфата цинка.               


1100-1400°

ZnO + C ®Zn + СО—57 ккал

 Выше 1000°

ZnO + H2⇄ Zn + Н20

1000-1100°

ZnO + СО ⇄Zn + СО2+47,80 ккал

 Выше 900°

2ZnО + СН4®2Zn + 2H2О + C

ZnO + СаС2 = Zn + CaO + 2С; 2ZnO + FeSi = 2Zn + Fe + SiО2

ZnS + CaC2 = Zn + CaS + 2C; ZnS + Fe 2Zn + FeS

2ZnS + 2CaO + 7C = 2Zn + 2CaC2 + 2CO + CS2


При хранении в сухом воздухе цинк длительное время остается блестящим, однако во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната, которая в дальнейшем предохраняет металл от коррозионного действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинком покрывают железные листы или пластины (методами электролитического или горячего цинкования) для предохранения их от разрушения.

При сильном нагревании на воздухе цинк воспламеняется и горит ярким сине-зеленым пламенем, образуя Zn + 1/2O2 = ZnO + 83,5 ккал Цинк окисляется кислородом воздуха при нагревании выше 225°, а в токе сухого кислорода — выше 150°.

Металлический цинк не разлагает воду при комнатной температуре или кипячении, поскольку в присутствии воды поверхность цинка покрывается Zn(OH)2, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Цинк, нагретый почти до температуры плавления, энергично разлагает пары воды с образованием ZnO и выделением водорода: Zn +Н2О ZnO + Н2

При комнатной температуре во влажном воздухе галогены образуют с цинком соответствующие галогениды. В сухом состоянии галогены взаимодействуют с металлическим цинком при высокой температуре: Zn + F2 = ZnF2 + 1725,7 ккал  Zn + Вr2 = ZnBr2 + 78,4ккал  Zn + Сl2 = ZnCl2 + 99,55 ккал   Zn + I2 = ZnI2 + 49,8 ккал

Нагревание порошкообразного металлического цинка с порошком серы приводит к образованию ZnS. Реакция экзотермична: Zn + S = ZnS + 44 ккал, Под действием сероводорода поверхность металлического цинка покрывается плотной защитной пленкой ZnS: Zn + H2S ⇄ ZnS + Н2

Нагревание металлического цинка в атмосфере газообразного аммиака дает нитрид Zn3N2. Оксид серы (IV) во влажной атмосфере и хлористый тионил взаимодействуют с цинком при нагревании по уравнениям 3Zn + SО2 = ZnS + 2ZnO               Zn + SOCl2 = ZnCl2 + SO

Цинк непосредственна не вступает в реакции с азотом, углеродом, водородом и другими элементами. Обработка парами фосфора нагретого до 440—780° металлического цинка в атмосфере азота или водорода приводит к образованию Zn3P2 и ZnP2.

Поскольку нормальный потенциал системы Zn/Zn2+, равен —0,761 в,металлический цинк легко растворяется в кислотах и щелочах. При растворении цинка в разбавленных кислотах (НС1, H24 и др.) образуются соответствующие соли цинка и выделяется водород: Zn + 2НС1 = ZnCI2 + Н2 Zn + H24 = ZnSО4 + H2

Чистый металлический цинк медленно взаимодействует с разбавленными кислотами, поскольку образующийся атомарный водород покрывает поверхность цинка и выделение водорода уменьшается. При образовании гальванического элемента Zn — Сu в НС1 (1 : 1) выделение водорода происходит очень интенсивно, и цинк легко растворяется, превращаясь в хлорид. Для образования гальванического элемента Zn — Сu в раствор (1 : 1) НС1 добавляют несколько капель сульфата меди. Медь, стоящая в электрохимическом ряду напряжений правее цинка, осаждается им, покрывает поверхность цинка и ускоряет таким образом растворение Zn в НС1 за счет образования гальванических элементов.

По отношению к конц. H2SO4 или HNO3 цинк является восстановителем: Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O, 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

При действии щелочей на металлический цинк образуются гидроксоцинкаты и водород: Zn + 2NaOH + 2Н2O = Na2[Zn(OH)4] + Н2

Металлический цинк вытесняет менее активные металлы (Сu, Ag, Hg, Аu, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(III) и олова(IV). С помощью цинка можно осуществить цинкотермическое разложение многих оксидов, например CdO, PbO, CuO и NiO. Восстанавливая сероуглерод, цинковый порошок раскаляется. Химические свойства Zn иллюстрируются следующей схемой:

Zn

Комнатная температура

Во влажном воздухе: ZnO +(ZnOH)2CO3
с галогенами (Г2) ZnГ2
в HCl (1:1) ZnCl2 ·nH2O
в H2SO4 (1:1) ZnSO4 ·nH2O
Вытесняет Cu, Ag, Hg, Au, Pt из растворов их солей  

Нагревание

на воздухе (в кислороде) горит ZnO
в парах воды при 420°С ZnO
с галогенами (Г2) ZnF2, ZnCl2
с S H2S или ZnS
с Se, Te, P ZnSe, ZnTe, Zn3P2, ZnP2
с NH3 Zn3N2
с NaOH (или KOH) Na2[Zn(OH)4]
с CuO, PbO, NiO, CdO ZnO + соответствующие металлы

Известно много устойчивых соединений электроположительного двухвалентного цинка. Наряду с простыми соединениями цинка(II) выделили многочисленные координационные соединения, в которых цинк входит в состав катиона или аниона.

В соединениях цинк может присутствовать в виде катионов Zn2+, [Zn(H2О)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Zn(NH3)6]2+ и в виде анионов [ZnF3]-, [ZnF4]2-, [ZnCl3]-, [ZnCl4]2-, [ZnBr3]-, [ZnBr4]2-. [ZnI3]-, [ZnI4]2-, [Zn(CN4)]2-, [Zn(CN)6l4-, [Zn(OH)3]-, [Zn(OH)4]2-.

Из простых соединений цинка легко растворяются в воде хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат и ацетат; плохо растворяются фторид, сульфат, карбонат, ортофосфат и основные соли. Большинство соединений цинка бесцветно.

Водные растворы растворимых солей цинка имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Наряду с неорганическими известны хелатные и металлоорганические соединения цинка.

Кадмий С химической точки зрения металлический кадмий во многом напоминает цинк; последний вытесняет кадмий из растворов его солей. При обычной температуре на воздухе поверхность металлического кадмия быстро становится матовой, покрываясь плотной тонкой защитной пленкой окиси. Металлический кадмий не взаимодействует с водой при обычной температуре или температуре кипения, поскольку в воде поверхность кадмия также покрывается тонкой защитной пленкой Cd(OH)2. При высокой температуре кадмий энергично разлагает пары воды с образованием CdO и водорода: Cd + 2Н2О ⇄Cd(OH)2 + Н2, Металлический кадмий взаимодействует с галогенами, кислородом, серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком при нагревании, образуя соответствующие соединения. Сильное нагревание на воздухе или в кислороде сопровождается воспламенением кадмия, который горит красновато-желтым пламенем, превращаясь в оксид CdO коричневого цвета. Восстановительные свойства кадмия слабее, чем у цинка; кадмий взаимодействует только с водородом и азотом. В результате нагревания кадмия в токе SО2 получается смесь CdSО4 и CdS. Нормальный потенциал системы Cd/Cd2+ равен —0,402 впри 25°, т. е. металлический кадмий в электрохимическом ряду расположен между железом и никелем; он медленно растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SO4) при нагревании с образованием солей и выделением водорода. В горячей разб. HNO3 кадмий растворяется:

3Cd + 8HNO3 = 3Cd(NО3)2 + 2NO + 4H20, При 350° кадмий вытесняет медь и железо из Cu2S и FeS. С физиологической точки зрения металлический кадмий и его растворимые соли токсичны. При вдыхании паров или порошков металлического кадмия органические кислоты организма образуют с кадмием очень токсичные растворимые соли. Нельзя допускать контакта металлического кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием сопровождается нарушением общего состояния организма, анемией, различными симптомами со стороны дыхательной, нервной и сосудистой систем, а также повреждением костей. Учитывая токсичность кадмия и его соединений, необходимо строго соблюдать правила техники безопасности при работе с кадмием.

Ртуть

С химической точки зрения ртуть — наименее активный металл из подгруппы цинка. Под действием электрических разрядов на смесь Не, Ne, Аг, Кг или Хе с парами ртути образуются соединения HgHe, HgNe, HgAr, HgKr, HgXe, в которых ртуть связана с указанными газами вандерваальсовыми силами.

При обычной температуре сухой воздух и кислород не действуют на ртуть, но в присутствии следов воды поверхность ртути становится матовой и покрываются серым слоем оксида. При нагревании ртути на воздухе до 350° образуется оксид HgO красного цвета, который при 500° термически разлагается на элементы: Hg+1/2О2 ⇄ HgO + 21,5 ккал, Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами при обычной температуре, образуя сначала галогениды Hg2X2, а затем галогениды HgX2.

Озон легко окисляет ртуть до Hg2О — соединение черного цвета. При растирании ртути с порошкообразной серой, селеном или теллуром в фарфоровом тигле образуются соединения HgS, HgSe, HgTe черного цвета. Ртуть взаимодействует с серой при высокой температуре, образуя красный сульфид ртути HgS. Азот, фосфор, углерод, кремний и бор непосредственно не взаимодействуют со ртутью. Хлористый водород в присутствии влаги медленно реагирует со ртутью при обычной температуре, образуя Hg2Cl2.

При обычной температуре ртуть вступает в реакцию с газообразными НВг или HI, а ртуть при нагревании — с хлористым иодом, хлористым сульфурилом, хлористым тионилом и четырех-хлористым углеродом:

2Hg + 2IC1 = HgCl2 + HgI2 Hg + SO2C12 = HgCl2 + SO2
2Hg + SO2C12 = Hg2Cl2+ SO2 4Hg + CC14 = 2Hg2Cl2 + С
3Hg+ 4SOC12 = 3HgCl2 + 2SO2 + S2C12  

Ртуть растворяется в конц. H2SO4, в разб. или конц. HNO3 ив царской водке при нагревании:

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O 3Hg + 6HC1 + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 4H2O
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 6Hg + 8HNOs - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Ртуть легко восстанавливает хлорид и перхлорат железа(III) в растворах: Fe2Cl6 + 2Hg = Hg2Cl2 + 2FeCl2 , 2Fe(C1O4)3 + 2Hg = Hg2(C1O4)2 + 2Fe(ClO4)2

При нагревании до 300 °C ртуть вступает в реакцию с кислородом:  Образуется оксид ртути(II) красного цвета. Эта реакция обратима: при нагревании выше 340 °C оксид разлагается до простых веществ.  Реакция разложения оксида ртути исторически является одним из первых способов получения кислорода.  При нагревании ртути с серой образуется сульфид ртути(II):

Ртуть не растворяется в растворах кислот, не обладающих окислительными свойствами, но растворяется в царской водке и азотной кислоте, образуя соли двухвалентной ртути. При растворении избытка ртути в азотной кислоте на холоде образуется нитрат Hg2(NO3)2. Из элементов IIБ группы именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой 6d10 — электронной оболочки, что приводит к возможности существования соединений ртути (+4). Так, кроме малорастворимого Hg2F2 и разлагающегося водой HgF2 существует и HgF4, получаемый при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4К.

 

 

Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметалламиС металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:



С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа: , ,

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:


 


Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

НитратыHNO3 — сильная кислота. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде.

Соли азотной кислоты — нитраты — при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:


а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

4Al(NO3)3 = 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

г) нитрат аммония: NH4NO3 = N2O + 2H2O


Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты — сильные окислители, например:

Fe + 3KNO3 + 2KOH = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O — при сплавлении твердых веществ.

Азотная кислотаглавный компонент кислотных травителей.


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 313; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ