Оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазин (5)
В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником добавляют 200 мл воды и 0,1 моль ацетофенона приперемешивании. После этого смесь 32 г. (моль) KMnO4 и 12 г. (моль) KOH растворяют при нагревании в 200 мл воды. Затем к суспензии ацетофенона в воде прибавляют (через капельную воронку) небольшими порциями при комнатной температуре и интенсивном перемешивании 200 мл приготовленного горячего раствора ( KMnO4 и KOH в воде) в течение 10 мин, каждый раз ожидая полного обесцвечивания раствора. Контроль прохождения реакции осуществляют проверкой капли на фильтровальной бумаге, если пятно бесцветное, тогда реакция закончилась, если нет, тогда продолжают перемешивание. Осадок диоксида марганца отфильтровывают.
После этого к бесцветному фильтрату добавляют 5 г тиосемикарбазида 6 г KOH, реакционную смесь кипятят в одногорлой колбе с обратным холодильником 4-4,5 ч. По окончании процесса реакционную смесь фильтруют горячей; фильтрат охлаждают и подкисляют разбавленной HCl до pH=7. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Очистку проводят перекристаллизацией из 2-пропанола. Получают кристаллическое вещество с Tпл.=258-259 оC. Элюент для хроматографии хлороформ: ацетон (3 : 1). Выход составил 77%.
ИК спектр, ν, см–1: 3150, 3064, 2900, 1693 (C=O), 1640, 1610, 1600 (С=С, С=N, N=N), 1263 (С=S ),1110, 1050, 995 (триаз.кольцо).
Масс-спектр…….
Найдено, %: C ; H ; N . C H N О. Вычислено, %: C ; H ; N .
Нитрозо-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н-1,2,4-триазин (6)
|
|
|
К суспензии 0,05 моль 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазина (5) в 50 мл 2N HCl при 0 оС и интенсивном перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,05 моль NaNO2 в 25 мл воды, так чтобы не наблюдалось выделения нитрозных газов (1,5-2 ч). После окончания добавления раствора NaNO2 смесь перемешивают 15-20 мин, осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Очистку осуществляют переосаждением из ацетона водой (1:5) . Элюент для хроматографии хлороформ : ацетон (3:1). Выход 72%. Тпл=183-210 оС
ИК-спектр, ν, см-1 : 3430, 1500 (-N-N=O), 1620 (C=O), 1185 (C=S), 1120, 1040, 1000 (кол. триаз. кольца).
ЯМР 1Н, δ, м.д. (DMCO-D6) ; 7,27-7,78 (м, Ar), 10,72-11,04 [c, SH (0,5H), c, NH (0,5H)].
Найдено, % : C 46,2 ; H 2,5 ; N 23,8 ; S 13,6. C9H6N4O2S. Вычислено, % : C 46,1 ; H 2,6 ; N 23,9 ; S 13,7 .
5.3 3,3’-Бис[5-оксо-4-нитрозо-6-фенил-1,2,4-триазин]дисульфид (7)
Растворяют 0,05 моль 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазина (5) при перемешивании в 200 мл 2% раствора Na2CO3 и при комнатной температуре добавляют 500 мл 0,1 N свежо приготовленного раствора I2+KI. Перемешивают при Т= 70-80 оС (водяная баня) 2-3 ч, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают 100 мл 2% раствора Na2CO3 и 100 мл воды, сушат на воздухе. Очистку проводят переосаждением из ацетона водой (1:3) . Элюент для хроматографии хлороформ : ацетон (9:1)
|
|
|
Тпл = 222-226 оС.
ИК-спектр, ν, см-1 : 1680 (C=O), 1410 (N-N=O).
ЯМР 1Н, δ, м.д.: 7,27- 7,78 (м, Ar).
Найдено, % : C 46,3 ; H 2,13 ; N 24,1. C18H10N8O4S2. Вычислено, % : C 46,36 ; H 2,16 ; N 24,02 .
Хроматографический метод анализа.
Методика определения температуры плавления.
Методика перекристаллизации (на одном соединении, например 5)
Методика приготовления раствора Люголя.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Сделан литературный обзор по способам получения замещенных 1,2,4-триазинов и их реакционной способности.
2. Синтезирован 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазин и установлена его структура спектральными методами.
3. Проведено нитрозирование 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазина нитритом натрия в кислой среде с получением 4-нитрозо-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н-1,2,4-триазина.
4. Исследована реакция окисления по тиоксогруппе. 3,3’-Бис[5-оксо-4-нитрозо-6-фенил-1,2,4-триазин]дисульфид получен окислением 4-нитрозо-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н-1,2,4-триазина йодом в растворе КJ.
5.Структура установлена…….
Результаты исследования докладывались…….
Список литературы:
1. Ed. H.Neunhoeffer, P.Wiley, // New Ponk; Chiehester; Brisbone; Toronto; Intersci - 1978-33 - P.189-685
2. Ueda T.,Furakawa M.//Chim.Pharm.Bull. – 1964 - 12,№1 - P.-100-103
|
|
|
3. Konno S.,Yokoyoma M.,Yamanaka H.//Ibid - P.1865-1868
4. Daunis J.,Jacguier R.,Viallegont P.//Bull.Soc.Chim.Fr – 1969 - №10 - P.3670-3674
5. Loveitte C.,Geagan K.//J/Heterocyel.Chem-1982 - 19,№6 - P.1345-1349
6. Л.М. Миронович, В.К.Промоненков // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер.органическая химия. ― 1990. ― Т.22. ― С. 3-267.
7. M.M.Heravi, M.Bakovoli, V.Rahimizades [и др.] // Ж.орган.химии. – 2008. - Т.41, № 8. – С.1245-1246.
8. В.М. Брицун, И.М.Базарова, А. М. Есипенко, М. О.Лозинский // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 72, № 7-8. – С. 29-32.
9. Е. М. El-Telbani, R.H. Swellem, G.A.M. Nowwar //Ж. орган. химии. – 2007. – 43, № 12. – С. 1813-1818.
10. Ashok Mithun, Holla B. Shivarama // Phosph. Sulfur, and Silicon and Retal.Elem. - 2007. – 182, № 5. – C. 981-991.
11. Jagadeesh Prasad D., Karthikeyan M.S., Karegoudar Prakash B., Poojary Boja, Holla B. Shivarama, Kumari N. Suchetha // Phosph. Sulfur, and Silicon and Retal.Elem. - 2007. – 182, № 5. – C. 1083-1091.
12. L. Fotouhi, M. Mosavi, M.M. Heravi, D. Nematollahi // Tetrahedron Letters. – 2006. –47, № 48. – р. 8553-8857.
13. В.М. Брицун, А.М. Єсипенко, М.О. Лозинский // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 73, № 3-4. – С. 114-116.
14. Миронович Л.М. // Ж.орган.химии.- 2002. - Т.38, Вып.11. - С.1743-1745
15. Пат.2146251. Россия. C07D253/06, A01N43/707 / Мазитова А.К.; Хамаев В.Х.; Сухарева И.А.; Улямаева Э.Ш. Азометины 1,2,4-триазинов, обладающие рострегулирующей и гербицидной активностями; Заявл. 18.01.1999. Опубл. 10.03.2000
16. Андрейко А.А., Мочульская Н.Н., Чарушин В.Н., Кодесс М.И., Енамины в циклизациях с 1,2,4-триазинами, Уральский государственный технический университет.
|
|
|
17. Пат. 248363 ГДР, МКИ С 07 D 499/44? C 07 D499/54/Hanschke K-G,.Heisch L., Mollman H. et al-№2684975; Заявл. 18.10.84; Опубл. 5.08.87
Wasti K., Joullie M.M.// Heterocyeles.-1976.-4 №8-P. 1341-1345
Пат.3948894 США, МКИС07 D 253/06/Lacefield W.B.; Eli Lilly and Co.-№438156; Заявл. 31.01.74; Опубл. 6.04.76
18. Пат. 56-115779 Япония, МКИ С 07 D 253/Мидзиани С., Санэмицу Ю., Осно Х. и др. ;Сумитомокачагукочёк.к.- №55-19915; Заявл. 22.06.73; Опубл. 22.04.75
19. Пат. 2610211 ФРГ, МКИС 07 D 253/06/LacefieldW.B.; EliLillyandCo.-№ 2611011.5 ;Заявл. 11.03.76; Опубл. 22.09.77
20. Пат. 3989831 США, МКИС 07 D 253/06/LacefieldW.B.; EliLillyandCo.-№438156 ;Заявл. 31.01.74; Опубл. 2.11.76
21. Пат. 1533484 Великобритания, МКИС 07 D 253/06/ EliLillyandCo.-№ 4679;Заявл. 4.03.76; Опубл. 29.11.78
22. Пат. 57-82378 Япония, МКИ С 07 D 253/НакаямоКакори., СанэмицуЮтака., Нагано Иосихиса и др. ;Сумитомокачагукочёк.к.- №55-159937; Заявл. 12.11.80; Опубл. 22.05.82
23. Пат. 57-109770 Япония, МКИ С 07 D 253/Накояма Иосинорн, Санэмицу Ютака; Сумитомокачагукочёк.к.- №55-187199; Заявл. 26.12.80; Опубл. 8.07.82
24. Пат.2401833 РФ, C07D253/075/ Жанссен Поль Адриан Ян, Джорж Жозеф Корнелиус, Килонда Амури, Херес Ян, Леви Паулус Йоаннес и др.; Заявл.10.08.2005; Опубл.20.10.2010
Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 563; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!