Теплоёмкость твёрдых и жидких тел
Для веществ, находящихся в твёрдом или жидком состояниях, также как и для газов вводятся понятия удельных теплоёмкостей при постоянном давлении и постоянном объёме:
, (10.25)
, (10.26)
, (10.27)
. (10.28)
Особенностью жидких и твёрдых тел является то, что в расчётах их можно рассматривать практически несжимаемыми. При любом давлении объём тела остаётся практически неизменны. Следовательно, отличие сυ и ср, при их экспериментальном определении, весьма незначительны, и в большинстве инженерных расчётов этим отличием можно пренебречь.
Для всех технически важных твёрдых и жидких веществ в справочной литературе приводится универсальная формула типа (10.6) для истинной удельной теплоёмкости при постоянном давлении:
ср(Т) = a + b · T + c · T –2, Дж/(кг · К), (10.29)
где a, b и c – известные константы для каждого вещества.
Также для многих веществ приводятся таблицы для средних теплоёмкостей сpm.
Примечание:
При очень низких температурах теплоёмкость многих веществ рассчитывается по эмпирическому уравнению Дебая [5]:
, (10.30)
где μсυ – удельная мольная теплоёмкость при постоянном объёме, кДж/(кмоль · К); θ – температура Дебая, К.
Значения θ для некоторых веществ приводится в табл. 10.1.
|
|
|
Таблица 10.1
Значения температуры Дебая для некоторых веществ
| Вещество | θ, К | Вещество | θ, К |
| Свинец | 88 | Медь | 315 |
| Калий | 100 | Алюминий | 390 |
| Золото | 170 | Железо | 420 |
| Серебро | 215 | Алмаз | 1860 |
Открытие энтропии
Примерно в 1860 году немецкий физик Клазиус, изучая тепловые процессы впервые пришёл к следующему выводу. У каждой термодинамической системы существует такая функция состояния, которая в ходе равновесного процесса изменяется только тогда, когда энергия к системе подводится или отводится в форме теплоты. Причём это изменение происходит таким образом, что, всегда выполняется равенство:
dQ = T · dS, (11.1)
где dQ – дифференциал (бесконечно малое приращение) теплоты, котоая подводится к системе, Дж; Т – текущая температура системы, К; dS – дифференциал открытой Клазиусом новой функции состояния термодинамической системы, Дж/К.
Функцию S назвали э н т р о п и′ я. Термин греческого происхождения, который означает поворот, превращение, поворачиваюсь внутрь, способность к превращению.
Запишем (11.1) в более удобной форме для удельных величин. Для этого поделим обе части (11.1) на массу системы М, кг:
|
|
|
dq = T · ds,
или
, (11.2)
где q – удельная теплота процесса, Дж/кг; s – функция состояния - удельная энтропия, Дж/(кг · К).
Так как энтропия является функцией состояния, то это означает, что она является непрерывной функцией каких-то двух из трёх (р, υ, Т) параметров состояния. То есть её значение однозначно определено, например, в каждой точке рυ-плоскости. Следовательно, разность энтропий в двух разных точках определяется только положением этих точек на рυ-плоскости и не зависит от вида уравнения процесса перехода из одной точки в другую.
Докажем это, исходя из первого закона термодинамики в дифференциальном виде (10.11). Как уже отмечалось, выражение (10.11) описывает равновесные процессы, протекающие в любых термодинамических системах: в системах, находящихся в состоянии идеального газа; в системах, находящихся в состоянии реальных газов; в системах, находящихся в жидкой или твёрдой фазах. Запишем (9.11) в виде:
dq = du + p · dυ, (11.3)
где q – удельная теплота процесса, Дж/кг; u – удельная внутренняя энергия системы, Дж/кг; p – давление внутри системы, Па; υ- удельный объём системы, м3/кг.
|
|
|
Вначале рассмотрим доказательство справедливости утверждения (11.2) для случая, когда систему можно рассматривать как идеальный газ, то есть когда уравнение состояния системы имеет вид (см. раздел 2):
p υ = R T. (11.4)
Из (11.4) получаем:
. (11.5)
Обе части (11.3) делим на Т:
. (11.6)
Подставляем в правую часть (11.6) формулы для идеального газа (11.5) и (10.16) получаем:
. (11.7)
Для наглядности будем считать сυ постоянной величиной.
Введём в рассмотрение новую непрерывную функцию двух параметров состояния s следующего вида:
s = сυ ln T + R ln υ + const. (11.8)
Очевидно, что:
. (11.9)
Сравнивая (11.9) и (11.7) получаем:
или dq = T·ds, (11.10)
где s – некоторая новая функция состояния системы – непрерывная функция двух параметров состояния (11.8), Дж/(кг · К).
Полученное из первого закона термодинамики выражение (11.10) является доказательством справедливости утверждения (11.2) для идеальных газов. Справедливость утверждения (11.2) для других термодинамических систем (реальных газов, жидких и твёрдых тел) приводится в Приложении 6.
|
|
|
Таким образом, выражение (11.2) можно рассматривать как определение удельной энтропиитермодинамической системы.
Для всех технически значимых веществ значения удельной энтропии определены на базе экспериментальных данных. Эти значения приводятся в справочной литературе в виде таблиц, например, в виде зависимости удельной энтропии от давления и температуры s = s (p, T).
Пример:
Рассмотрим, как можно экспериментальным методом (на основе экспериментальных данных) определить изменение удельной энтропии газа. Экспериментальные данные – это его удельная теплоёмкость при постоянном давлении ср. Для наглядности будем считать ср известной постоянной величиной.
Будем рассматривать некий процесс 1 – 2 при р = const, в котором к газу подводится теплота q.
По определению удельной теплоёмкости для такого процесса можем записать:
dq = ср dT. (11.11)
С другой стороны, по определению удельной энтропии имеем:
dq = T·ds. (11.12)
Сравнивая (11.12) и (11 11) получаем:
ср dT = T·ds или 
. (11.13)
После интегрирования (11.13) в пределах процесса 1 – 2 получаем:
. (11.14)
На базе таких экспериментальных данных могут быть построены таблицы для энтропии, как функции температуры и давления.
Примечание:
1) Воспользовавшись определением удельной энтропии (11.2) запишем первый закон термодинамики в виде:
du = dq – dl = T ds – p dυ. (11.15)
Из (11.15) видно, что s – величина, сопряженная с Т, подобно тому как υ – величина, сопряжённая с р. То есть s и υ являются экстенсивными величинами, а р и Т – интенсивными. Экстенсивные величины изменяются под воздействием соответствующих интенсивных величин.
2) По определению удельной энтропии (11.2) можем записать:
. (11.16)
Это означает, что если в элементарном равновесном процессе к 1 кг некоторого вещества подводится энергия в виде теплоты в количестве dq при температуре Т, то это обязательно приведёт к изменению энтропии вещества на .
При этом следует отметить, что если в равновесном процессе такое же количество энергии будет подведено к веществу не в виде теплоты dq, а в виде работы dl, то энтропия системы не изменится ds = 0.
Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики, как и первый, установлен экспериментально.
В теоретических работах приводятся различные формулировки второго закона, которые, по сути, являются обобщенными интерпретациями наблюдаемых в природе явлений.
При этом сами формулировки являются эквивалентными: исходя из какой-то одной можно доказать справедливость других.
Второй закон относится к неравновесным (необратимым)термодинамическим процессам – устанавливает признаки, отличающие их от равновесных (обратимые) процессов.
Второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом:
изменение удельной энтропии термодинамической системы в неравновесном (необратимом) процессе Δsн всегда больше изменения энтропии в аналогичном равновесном процессе:
Δsн > Δsр. (12.1)
Это означает, в частности, следующее. Если в некотором равновесном (необратимом) процессе термодинамическая система благодаря подводу теплоты в количестве q переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, и её удельная энтропия при этом меняется от s1 до s2, то это изменение, в соответствии с результатом интегрирования (11.2), будет определяться соотношением:
, (12.2)
где Δsp − изменение удельной энтропии в результате равновесного процесса 1 − 2, Дж/(кг ∙ К).
Если же переход термодинамической системы из того же начального состояния 1 произойдёт при той же подведенной теплоте, в неравновесном (необратимом) процессе в другое конечное состояния 2′, то, согласно принципу возрастания энтропии (12.1), будет справедливо неравенство:
> 
(12.3)
или, с учётом (12.2):
> 
, (12.4)
где Δsн – изменение удельной энтропии в результате неравновесного (необратимого) процесса 1 – 2′, Дж/(кг · К); 
– значение удельной энтропии системы в конце неравновесного процесса 1 − 2′ подвода теплоты q (оно определяется после того, как система пришла в новое равновесное состояние 2′ через какое-то время после окончания неравновесного процесса), Дж/(кг ∙ К).
Из принципа возрастания энтропии также вытекает следующее. Если в некотором равновесном процессе 1 − 2 к системе из окружающей среды подводится удельная работа в количестве l, Дж/кг, (энергия в форме работы), то, как было отмечено выше, ее энтропия не изменяется, т.е.:
Dsр = s2 – s1 = 0. (12.5)
Если такое же количество энергии в виде работы подводится из окружающей среды к системе в некотором неравновесном (необратимом) процессе 1 − 2′, который начинается из того же начального состояние системы 1, то её энтропия, в соответствии с (12.1), обязательно возрастёт, т. е. будет справедливо неравенство: 
> 
, или, с учетом (12.5):
Dsн > 0, (12.6)
где – значение удельной энтропии в конце неравновесного (необратимого) процесса 1 − 2′ подведения того же количества удельной работы l, Дж/кг, (оно определяется после того, как система пришла в новое состояние равновесия 2′ через какое-то время после завершения неравновесного процесса), Дж/(кг · К).
Данное возрастание энтропии объясняется тем, что в неравновесном (необратимом)процессе часть переданной из внешней среды работы обязательно самопроизвольно превращается в теплоту (например, благодаря наличию сил трения в реальных системах). То есть, в результате такого неравновесного процесса часть энергии, поступившей к системе из внешней среды, обязательно поступит к ней в форме теплоты, что обязательно приведет к росту ее энтропии (последнее следует из самого определения энтропии).
Очевидно, что для принципа возрастания энтропии варианты, когда теплота и работа отводятся от термодинамической системы в некоторых неравновесных процессах, могут быть рассмотрены аналогичным образом.
Если аналитически обобщить оба принципа существования (11.2) и возрастания (12.1) энтропии в форме одного соотношения, то можно записать:
, (12.7)
где Ds – конечное изменение удельной энтропии системы в любом (равновесном или неравновесном) процессе в результате подвода или отвода удельных теплоты q и работы l, Дж/(кг · К); dq - дифференциал (бесконечно малое количество) удельной теплоты, подводимой к термодинамической системе или отводимой от неё в случае, когда вся эта теплота q подводится к рассматриваемой системе (или отводится от неё) в условиях равновесного процесса, Дж/кг; Т - текущая температура системы в условиях реализации равновесного процесса подвода теплоты q, К.
В соотношении (12.7) знак равенства относится к равновесным процессам, а знак неравенства − к неравновесным.
Например, для процессов, когда из внешней среды теплота к системе не подводится и от неё не отводится, из (12.7) следует:
Δs ≥ 0. (12.8)
О таких процессах говорят, что они протекают в адиабатных условиях.
Из (12.8) следует, что если внутри термодинамической системы осуществляется какой-то неравновесный процесс, а сама система находится в адиабатных условиях, то её энтропия возрастает, так как в этом случае Δs > 0.
Изолированная термодинамическая система, по определению, не обменивается с окружающей средой никакой энергией, в том числе и энергией в форме теплоты. Таким образом, все процессы, происходящие в ней, протекают в адиабатных условиях.
Из сказанного выше вытекает важное следствие:
Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 1311; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!