ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Правило Вант-Гоффа:в области невысоких температур (0÷300) ⁰ С при увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 4 раз

γ = (2-4) - температурный коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается скорость при повышении температуры на 10⁰

или              при С = const (для приблизительных расчётов)

      g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.}                 J D_rН>0 

                                                                                                D_rН<0

                                                                    

                                                                                                                                                                   

                                                                                             Т

Аррениус: К реакции приводит столкновение лишь активных молекул, энергия которых больше определённой величины энергии E_a ,необходимой для ослабления и перестройки связей, т.е. для перехода веществ в состояние активированного комплекса

Активированный комплекс – переходное состояние системы (старые связи ослабли, новые не сформировались), для его образования необходима энергия Е_а

 Для реакции: АВ + ДС → АД + ВС

          А – В                    А….В                       А - Д

             +                                                                                                          

          Д – С                    Д….С                       В - С

         исходные        активированный          продукты

         молекулы            комплекс                   реакции

            

Для обратимой реакции АВ + ДС = АД + ВС (Е_а^экз ˂ Е_а^энд): ∆_rH^пр = H_кон. – H_нач = Е_а^пр - Е_а^обр Þ связь термодинамических и кинетических параметров 

Величина Е_а отражает влияние природы исходных частиц на скорость реакции (чем прочнее связи, тем труднее их разорвать, тем больше Е_а  и меньше скорость). Определяют на основании значений Е_связей.

Е_а большинства реакций (40 ÷400) кДж/моль.

Доля активных частиц растет под действием:

тепловой, световой, электрической энергий, рентген. лучей и др.

При увеличении Т число активных частиц ↑ и скорость ↑

               

Уравнение С.Аррениуса        

               

k – константа скорости реакции при Т

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т

k₀ = k_, если Е_а = 0

Физич. смысл k₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость k₀ = z P_oр

Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

  

Неблагоприятная ориентация                              благоприятная ориентация

Реакция принципиально возможна при достижении исходными частицами Е>E_a  и их надлежащей ориентации (Т=const).

Из уравнения Аррениуса     или   

Из преобразования уравнений Аррениуса для двух Т можно определить Е_а (аналитический способ):

(Е_а./R)(1/T₁–1/T₂) или lgγ = (Е_а./2,3R)(10/T₁T₂)

и при ∆Т=10 lgγ = (Е_а./2,3R)(1/T₁–1/T₂)

 

Другой способ - графический: строят график зависимости в координатах (lgk, 1/T).                         

                   lgk

                                              

                   lgk₀                  tg a=

                                                  

                                                       

                                          a

                                               

                         

                                                                                   1/T

Задача 4.

Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400К.

Решение.  Уравнение Аррениуса

Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁

 

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальняая газовая постоянная.

                 

Следовательно  

 

 

Задача 5.

           Определите константу скорости реакции 2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) при температуре 200⁰ С _, если предэкспоненциальный множитель A₀ = 9,2·10¹³, а энергия активации Е_А = 186,4 кДж/моль. Каков физический смысл константы скорости реакции? От каких параметров и как зависит константа скорости реакции? Укажите ее размерность для Вашей реакции (порядок реакции n =2)

Решение.

Уравнение С.Аррениуса     

k – константа скорости реакции при данной Т, размерность

А₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т

А₀ = k_, если Е_а = 0

Физич. смысл А₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость А₀ = z P_oр

Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ, называют кинетическим. Для n=2 основное кинетическое уравнение                                                                 

k - константа скорости:

а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры, природы реагирующих веществ, катализатора, площади поверхности раздела фаз.

Физический смысл константы скорости: k – удельная скорость: , если С= 1моль/л

n = 2  общий порядок реакции

В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости.

Размерность k зависит от порядка реакции. Для n =2 [k ]= л/(моль×с).

При Т=273 +200=473 К k = 9,2·10^{13 .} exp(^-186400/8,31^. 473) = 9,2·10¹³ e^-46= 9,2·10-⁷ л/(моль×с).

 

---

Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 580; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

---

Мы поможем в написании ваших работ!