Тройная мономолекулярная реакция.

 

       Для выяснения некоторых особенностей химических и фазовых превращений обратимся к анализу неравновесной системы, которую можно свести к совокупности статодинамических подсистем. Предположим, что осуществляется тройная мономолекулярная реакция по схеме:

                                           А « В; В « С; С « А.                                                (742)

       Каждое из веществ (равновесных подсистем) А, В и С располагает всеми теми степенями свободы, которые фигурируют в формуле (594). При наличии трех подсистем имеются три направления переноса – АВ, ВС и СА. В общем случае взаимное влияние потоков существует как в пределах каждого направления, так и между отдельными направлениями. В целом получается весьма сложная картина взаимодействия потоков. Для простоты примем, что взаимное влияние потоков химической массы существует только между отдельными направлениями (АВ, ВС и СА), а взаимное влияние потоков все зарядов (химическая, фазовая и диффузионная массы, термический заряд, объем, количество кинетического движения, электрический заряд и т.д.) – только в пределах каждого из направлений.

       Уравнения потоков химической массы для разных подсистем имеют вид:

                                           U_mA = I_mA = I_mAB + I_mCA    кг/сек;                                (743)

                                           U_mВ = I_mВ = I_mAB + I_mВC    кг/сек;                                (743)

                                           U_mС = I_mС = I_mBС + I_mCА    кг/сек.                                (743)

       От подсистемы А масса направляется к подсистемам В и С. То же можно сказать о подсистемах В и С. Аналогичные уравнения записываются для других зарядов.

       Частные потоки I_mAB и т.д. находятся с учетом взаимного влияния зарядов. Например, для направления АВ имеем (ограничиваемся только химической, термической и механической степенями свободы):

                               I_mAB = b _mmАВ Х^п_mАВ + b _{m QАВ}Х _QАВ + b _mVАВХ _VАВ   кг/сек;        (744)

                               I _{Q AB} = b _{Q mАВ} Х^п_mАВ + b _QQАВХ _QАВ + b _{Q VАВ}Х _VАВ   кг/сек;        (744)

                               I_VAB = b _VmАВ Х^п_mАВ + b _{V QАВ}Х _QАВ + b _VVАВХ _VАВ    кг/сек,        (744)

где

                               b _{m QАВ} = b _{Q mАВ}; b _mVАВ = b _VmАВ; b _{Q VАВ} = b _{V QАВ}.                    (745)

       Индексом «п» вверху обозначены величины, относящиеся к полным потокам химической массы, с учетом взаимного влияния направлений АВ, ВС и СА. Аналогичные уравнения записываются для направлений ВС и СА. Взаимное влияние потоков химической массы (между направлениями АВ, ВС и СА) определяются формулами:

                               I^п_mAB = b _mmАВ Х_mАВ + b _mАВВСХ _mВС + b _mАВСАХ _mСА    кг/сек;    (746)

                               I^п_mBС = b _mВСАВ Х_mАВ + b _mmВСХ _mВС + b _mВССАХ _mСА    кг/сек;    (746)

                               I^п_mСA = b _mСААВ Х_mАВ + b _mСАВСХ _mВС + b _mmСАХ _mСА    кг/сек,    (746)

где

                               I^п_mAB = b _mmАВ Х^п_mАВ;                                                         (747)

                               I^п_mBС = b _mmВС Х^п_mВС;                                                         (747)

                               I^п_mСA = b _mmСА Х^п_mСА;                                                         (747)

                               b _mАВВС = b _mВСАВ; b _mАВСА = b _mСААВ; b _mВССА = b _mСАВС.          (748)

       Найденные из уравнений (746) и (747) полные силы Х^п подставляются в уравнения (744).

       Если в более общем случае учитывать взаимное влияние всех потоков внутри каждого направления и между отдельными направлениями, тогда надо систему уравнений (744), записанную для всех степеней свободы и всех направлений, дополнить совокупностями уравнений типа (746), записанных для каждой из степеней свободы.

       Термический, объемный, электрический и прочие эффекты химической реакции находятся в виде отношения соответствующих потоков для отдельных направлений. Например, термический эффект реакции для направления АВ (без учета диссипации):

                                           s _{Q mАВ} = I _QАВ/I _mАВ = Q/m  дж/(кг×град).                      (749)

       Если все силы, кроме Х^п_mАВ, равны нулю, то на основе закона отношения потоков получаем:

                                           s _{Q mmmАВ} = I _QАВ/I _mАВ = Q/m =

= b _{Q mАВ} / b _mmАВ = К _{Q mАВР} /К_mmАВР  дж/(кг×град).          (750)

       Следует помнить, что на этот эффект накладывается диссипация, вызванная неравенством нулю напора химического потенциала. В равновесных условиях весь термический эффект реакции для направления АВ сводится к определяемому формулой (750). Суммарный термический эффект всей химической реакции в целом находится путем сложения эффектов от направления АВ, ВС и СА. Для определения термической работы (теплоты) реакции коэффициент s _{Q mmm} умножается на температуру.

 

Анализ известных решений.

 

       Известны два различных решения рассмотренной выше задачи о тройной мономолекулярной реакции. Полученные методами термодинамики Онзагера. Первое решение имеет вид:

                                           U₁ = b ₁₁Х₁ + b ₁₂Х₂ + b ₁₃Х₃;                                             (751)

                                           U₂ = b ₂₁Х₁ + b ₂₂Х₂ + b ₂₃Х₃;                                             (751)

                                           U₃ = b ₃₁Х₁ + b ₃₂Х₂ + b ₃₃Х₃,                                             (751)

где

                                           Х₁ = m_В - m_С;                                                                      (752)

                                           Х₂ = m_С - m_А;                                                                      (752)

                                           Х₃ = m_А - m_В = - Х₁ – Х₂.                                                   (752)

       Эти разности потенциалов между подсистемами представляют собой химическое сродство по де Донде.

       Второе решение выглядит следующим образом:

                                           U_А = - b ₁₁Х_А - b ₁₂Х_В - b ₁₃Х_С;                                           (753)

                                           U_В = - b ₂₁Х_А - b ₂₂Х_В - b ₂₃Х_С;                                                       (753)

                                           U_В = - b ₃₁Х_А - b ₃₂Х_В - b ₃₃Х_С,                                                       (753)

где

                                           Х_А = m_Р - m_А;                                                                      (754)

                                           Х_В = m_Р - m_В;                                                                      (754)

                                           Х_С = m_Р - m_С;                                                                      (754)

m_Р – равновесное значение химического потенциала (общее для всех веществ).

       Сопоставление формул (751) и (753) с общими решениями (743) – (748) показывает, что эти формулы справедливы только для систем, находящихся вблизи состояния равновесия, и только тогда, когда отсутствуют все потоки увлечения, кроме потоков массы. В этих условиях от общего решения остается только одно уравнение (746). Формула (753) соответствует приближенному методу решения задачи с использованием среднего «калориметрического» (равновесного) значения потенциала (§ 81).

       Из всего сказанного ясно, что классическая термодинамика дает возможность оценивать свойства химической системы лишь в условиях равновесия. Термодинамика Онзагера несколько раздвигает рамки теории – она позволяет рассматривать химические реакции вблизи состояния равновесия, но при этом не учитывает влияния всех степеней свободы (термической, механической и т.д.), кроме химической, что является принципиальным недостатком. С помощью общей теории химические системы можно изучать в любых условиях – равновесных и неравновесных, стационарных и нестационарных – с учетом взаимного влияния всех существующих форм движения.

       Наблюдаемая в опытах нелинейная связь между потоками U и силами Х в формулах (751) и (753) объясняется двумя причинами. Главная из них состоит в том, что этими формулами не учитывается влияние на поток массы всех сил из числа связанных степеней свободы, кроме химической. В результате воздействие неучтенных сил различного рода на поток массы воспринимается в виде нелинейной зависимости между потоком массы U и химической силы Х в формулах (751) и (753). Вторая состоит в том, что коэффициенты b в общем случае суть величины переменные, зависящие от зарядов, а следовательно, и от сил Х. Это обстоятельство общей теорией учитывается. Коэффициенты b постоянны только в случае идеальных тел. Однако, как ясно из предыдущего, реальные тела очень часто можно приближенно рассматривать как идеальные. Поэтому зависимостью коэффициентов b от химических сил Х часто можно пренебречь.

 

---

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 151; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!