Выбор потоков и сил по Онзагеру.



 

       Необходимо подчеркнуть, что потоки J, силы Y и коэффициенты L у Онзагера не имеют того смысла, что в общей теории. Согласно теории Онзагера, потоки и силы выбираются из соотношения (725), которое должно быть установлено заранее из каких-либо соображений, выходящих за рамки теории. Если каким-то способом найдена скорость возникновения теплоты диссипации, то выражающая ее формула произвольно (формально) расчленяется на поток и силу.

       Например, для термических явлений известные формулы (541) и (543) можно расчленить на поток и силу следующим образом:

                                           J = dQQ/(Fdt)        вт/м2;                                              (727)

Y = - (1/Т)(dТ/dх) 1/м;                                                 (727)

                                           J = dQQ/(ТFdt)     вт/(м2×град);                                   (728)

Y = - dТ/dх           град/м;                                           (728)

                                           J = dQQ/(dVdt)     вт/м3;                                              (729)

Y = - dТ/Т;                                                                        (729)

                                           J = dQQ                  дж;                                                 (730)

Y = - dТ/(Т dVdt)  1/(м3×сек)                                       (730)

и т.д.

       На выбор потока и силы накладывается только одно ограничение – теорема Кюри (§ 34). По Онзагеру, все выбранные потоки и силы совершенно равноценны в теоретическом отношении.

 

Обсуждение основных идей.

 

       Для доказательства теоремы взаимности Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. В условиях равновесия (именно так его применяют химики) справедливость этого принципа не вызывает сомнений. Что касается неравновесных систем, то для них этот принцип теряет силу, ибо, согласно общей теории, все микроскопические процессы, происходящие не при нулевых разностях потенциалов, необратимы. В результате уравнения движения оказываются несимметричными (необратимыми) относительно времени, так как их надо сочетать с уравнением закона диссипации.

       Это замечание в равной мере касается всех известных теорий физической кинетики, поскольку все они пользуются обратимыми уравнениями механики, в том числе квантовой, и распространяют их на реальные необратимые системы. Как следствие, полученные результаты справедливы только для практически обратимых процессов.

       Онзагер распространил принцип микроскопической обратимости на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношения (726). На этом основании термодинамика Онзагера, как и Клаузиуса, справедлива только для условий, близких к равновесным. Кроме того, только в этих условиях действует понятие энтропии, положенное в основу построения теории.

       Специфическая особенность теории Онзагера заключена в способе выбора потоков и сил с помощью выражений (725). Однако трудность предварительного нахождения, без знания закона диссипации, конкретного вида соотношения (725) и формальный характер выбранных потоков и сил ограничивают возможности теории и часто приводят к неясностям. Например, неточности содержатся во всех трех наиболее известных приложениях теории Онзагера – имеются в виду термоэлектрические, термофильтрационные и химические явления. Отсутствие простого и ясного физического смысла в выбираемых по методу Онзагера потоках и силах [см., например, формулы (727) – (730)] делает весьма условным даже само представление о переносе (о потоках). При этом Онзагер, как и Клаузиус, исходит из идеи о том, что в термических явлениях объектом переноса служит теплота.

       Легко убедиться в том, что термодинамика Онзагера вытекает из общей теории в качестве частного случая, ибо ее основные детали, включая термодинамику Клаузиуса и соотношения (724) – (726), содержатся в этой теории.

 

Термодинамика Онзагера и перенос.

 

       Основные понятия в термодинамике Онзагера имеют двойственный характер. С одной стороны, Онзагер рассматривает потоки, т.е. закладывает в теорию идеи переноса, пусть даже не зарядов – это не столь важно. С другой стороны, он применяет для этого первое и второе начала, которые непригодны для оценки процессов переноса. В результате с методологической точки зрения теоретические построения Онзагера оказываются весьма искусственными: Онзагеру пришлось сделать все понятия сугубо формальными и ограничиться рассмотрением лишь систем, находящихся вблизи состояния равновесия.

       Лучше всего имеющиеся в теории противоречия и трудности выражены следующими словами К. Денбига, много сделавшего для развития термодинамики необратимых процессов [10]: «...всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают».

       Если в классической термодинамике не возникает даже и мысли о переносе, то в термодинамике необратимых процессов прямо говорится о потоках, хотя в обоих случаях используется один и тот же теоретический аппарат, предназначенный для изучения состояний равновесия. Таким образом, теория Онзагера предельно выпукло демонстрирует несоответствие между характером изучаемых реальных процессов переноса и применяемым для этого аппаратом (энтропия и связанные с нею понятия), которому чужды идеи переноса. Это несоответствие послужило толчком для поисков новых путей.

 

 

Теория теплообмена.

 

Основные законы теории.

 

       Теория теплообмена базируется на трех основных законах:

теплопроводности Фурье [формула (317)]

                                           JQ = LQY Q = - LQ(dТ/dх) вт/м2,

теплоотдачи на поверхности тела Ньютона

                                           JQ = a Q Х Q = - a Q d Т        вт/м2                                   (731)

и излучения абсолютно черного тела Стефана-Больцмана

                                           JQ = s Q Т4                     вт/м2,                                  (732)

где a Q - так называемый коэффициент теплоотдачи, вт/(м2×град);

s Q - постоянная Стефана-Больцмана

                                           s Q = 5,675×10-8 вт/(м2×град4).                               (733)

       Известное дифференциальное уравнение теплообмена на поверхности тела находится из формул (317) и (731). Имеем

                                           LQ(dТ/dх) - aQ dТ = 0.                                                     (734)

       В теории теплопроводности используется также дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье [формула (356)]

                                           ¶ Т/ ¶ t = DQ( ¶2Т/ ¶x2)         град/сек.

       Об уравнении Фурье много говорилось в § 40.

       С помощью этих законов находятся все многочисленные уравнения переноса теплоты, используемые на практике. В теории теплообмена рассматривается именно перенос теплоты. Коэффициенты LQ и aQ для реальных тел применительно к различным условиям теплообмена определяются из опыта. Для этого разработано большое количество методов, широко использующих теорию подобия.

 

 

Обсуждение основных идей.

 

       Нетрудно показать, что все положения теории теплообмена, рассматривающей в основном только одну – термическую – степень свободы, вытекают из общей теории как частные случаи. Например, о законе Фурье говорится в § 37. Закон Ньютона получается, если уравнение (249) записать для явления отдачи термического заряда:

                                           J Q = a QХ Q = - a Q         вт/(м2×град),                       (735)

где a Q - коэффициент термоотдачи (поверхностная проводимость по отношению к термическому заряду), вт/(м2×град2).

       Умножив левую и правую части уравнения (735) на Т, получим уравнение (731), где

                                           JQ = ТJ Q                вт/м2;                                              (736)

                                           a Q = Т a Q               вт/(м2×град).                                   (736)

       Закон Стефана-Больцмана выводится способом, изложенным в работе Зоммерфельда [13]. Дифференциальное уравнение теплообмена (734) есть частный случай выражения (651) общей теории и т.д.

       Общая теория изучает свойства систем со многими степенями свободы, поэтому ее применение к решению различных задач теплообмена дает много новых результатов, имеющих важное практическое значение. Например, любая среда, используемая в теплообменных устройствах, располагает большим количеством степеней свободы. Это значит, что с помощью всех этих степеней свободы можно влиять на термическую, т.е. на интенсивность теплообмена.

       В частности, из четвертой строчки уравнения (594) получаются следующие общие выражения для эффективных коэффициентов термоотдачи и теплоотдачи:

                                           a Qэф = a Qфз( d mфз/ dТ) + a Qдф( d mдф/ dТ) + a QQ +

                                           + a Q V( dР/ dТ) + a Q Y( d j/ dТ) + ... вт/(м2×град2);         (737)

                                           a Qэф = Тфз a Qфз      вт/(м2×град);                                   (738)

                                           a QQ = Тфз a QQ        вт/(м2×град),                                   (739)

где a Qэф - эффективный коэффициент теплоотдачи, вт/(м2×град);

a QQ - обычный (термический) коэффициент теплоотдачи, используемый в теории теплообмена, вт/(м2×град).

       В данном случае вместо потоков I взяты потоки J, находящие в теории теплообмена более широкое распространение. Формула (737) получена путем приравнивания четвертой строчки уравнения (594) выражению

                                           J Q = - a Qэф        вт/(м2×град).                                   (740)

       При этом поток теплоты

                                           J Q = ТфзJ Q = - a Qэф      вт/м2.                                  (741)

       Эффективный коэффициент теплоотдачи a Qэф в формуле (737) учитывает влияние на процесс теплообмена потоков фазовой и диффузионной масс, объема и электрического заряда. Аналогичную формулу можно написать для любого числа степеней свободы. Анализ показывает, что такие дополнительные степени свободы, как фазовая (испарение и плавление), электрическая, вибрационная и т.д. позволяют увеличить интенсивность теплообмена в десятки и сотни раз, диффузионная – в несколько раз и т.д. Например, по данным И.Г. Аладьева и В.А. Ефимова, а также З.Ф. Слезенко, незначительный поток электрического заряда увеличивает коэффициент теплоотдачи до 30 раз. По З.Ф. Слезенко, примерно во столько же раз интенсифицируется теплообмен под действием ультразвука (при частоте 16 кгц). При частотах порядка 40 кгц интенсивность теплообмена возрастает в сотни раз.

 

Химия.

 

Общие соображения.

 

       При химических и фазовых превращениях происходит изменение массы веществ. Например, если в однородной смеси газообразных водорода и кислорода осуществляется реакция образования воды, то массы свободных водорода и кислорода уменьшаются, а масса воды возрастает. При этом перенос обобщенного заряда (массы) через контрольную поверхность системы приобретает известную условность. Эта условность относится как к самому процессу переноса, так и к способу выделения системы из окружающей среды.

       Действительно, в данном случае уже нет геометрически четко очерченной контрольной поверхности, через которую осуществлялся бы видимый перенос массы. Равномерно распределенные по объему системы молекулы водорода, кислорода и воды выделяются в особые подсистемы, между которыми и происходит обмен массой (систему в целом обычно составляет вся совокупность молекул водорода, кислорода и воды). В рассматриваемом случае контрольная поверхность, разделяющая подсистемы, проводится мысленно и охватывает все однотипные молекулы системы. Молекулы водорода и кислорода, вступившие в реакцию, считаются выбывшими из соответствующих подсистем и поступившими в подсистему с молекулами воды.

       Для большинства явлений перепад потенциала в системе определяет степень ее неравновесности, а напор – интенсивность взаимодействия с окружающей средой. В случае химических, некоторых фазовых и субстанциальных превращений (при равномерном перемешивании подсистем между собой) напор потенциала является одновременно перепадом. В этих условиях понятия неравномерности и нестационарности органически переплетаются между собой: нестационарная система одновременно является неравновесной, а стационарная – равновесной.

       Статодинамический подход часто позволяет легко справиться с этой трудностью и рассматривать существенно неравновесную в целом химическую или фазовую систему как совокупность равновесных (статодинамических) подсистем. Свойства любой статодинамической системы, в том числе химической, описываются простейшими дифференциальными уравнениями переноса, выведенными в § 81.

       В тех случаях, когда каждая из подсистем не может рассматриваться как равновесная, приходится составлять весьма сложные уравнения переноса типа (349) и т.д. Ниже для простоты разбирается статодинамический пример.

 


Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 37;