Двухатомный газ. Влияние электронного момента.
Некоторые (правда, весьма немногочисленные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.
Существование отличного от нуля орбитального момента Λ приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы 1). Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина
 |
(33)
Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 2S+1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Λ=0), что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в (2S+1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина
 |
(34)
Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S≠0, Λ≠0 . Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма 2).
Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (2) появится еще один множитель:
|
|
|
 |
где g 0 , g 1,—кратности вырождения компонент дублета, Δ—расстояние между ними. К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная
(35)
Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости:
 |
(36)
В обоих пределах Т→0 и Т→∞ Сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т~∆ имеет максимум.
Литература:
1. В. Г. Левич Курс Теоретической Физики .Том 1.
М. Наука. 1969
Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшищ Статистическая Физика . Том 5. М. Наука. 1964
А. В. Митин и О. С. Зуева Введение в квантовую механику. Часть1. М. МЭИ. 1996
1 стр.151, Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц: “Статистическая физика”.:1964 г.
1 Фактически это условие всегда выполняется для всех газов, за исключением обоих изотопов водорода. Для примера укажем значения ћ²/2kI для некоторых молекул: Н2:85,4°; D2:43°; HD:64°; N2:2,9°; O2:2,1°; Сl2:0,36˚; N0:2,4°; HCI:15,2°.
1 Необходимо иметь в виду, что такой способ написания в известном смысле условлен, так как dφξ и dφη не являются полными дифференциалами какой бы то ни было функции положения осей.
|
|
|
2 Это значение Zвр можно получить также и иным способом: считая числа К в сумме (3) большими и заменяя суммирование интегрированием по К, найдем:
Zвр ≈ 
1 Можно получить асимптотическое разложение термодинамических величин при больших значениях 2TI/ ћ². Для теплоемкости первые два члена разложения равны: Свр=1+1/45(ћ²/2TI)². Это разложение дает плохое приближение к функции Свр(T).
1 Для примера укажем значения ћω/k для некоторых двухатомных газов: Н2: 6100°; N2: 3340°; О2: 2230°; NO: 2690°; НСl: 4140°.
1 В соответствии с классическими результатами.
2 Как видно из рис. 2, Скол в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при Т≈ ћω (так, при T/ћω=1: Скол==0,93). Практическое условие применимости классических выражений можно написать как Т >> ћω/3.
1 Это же значение получается путем замены суммирования по v интегрированием по dv .
1 Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня (так называемое Λ-удвоение), расстояние между которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь.
|
|
|
2 Такой случай осуществляется у NO; нормальный электронный терм молекулы NO есть дублет П1/2,3/2, с шириной, равной (в градусах) ∆=178°. Обе компоненты дублета двукратно вырождены.
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 164; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!