В обратном предельном случае низких температур
Введение.
Простейшими молекулами газа являются двухатомные молекулы (частный случай идеального газа), представляющие устойчивое соединение двух различных атомов. Мы лишены возможности подробно разбирать вопрос о природе сил, приводящих к образованию молекул из свободных атомов, а также детально описывать движение атомов в молекулах. Поэтому мы ограничимся лишь поверхностной характеристикой молекул, приведя только те сведения, которые нам понадобятся для описания двухатомного газа (вращение молекул одинаковых и различных атомов, колебания атомов, влияние электронного момента).
2. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
Переходя к вычислению термодинамических величин двухатомного газа, прежде всего, укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы. Это обстоятельство, в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы.
Мы начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси ( S =О, Λ=0);
такой электронный терм не обладает, конечно, тонкой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изотопов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов, ибо последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. Мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.
|
|
|
Как известно, уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей—электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть написаны в виде:
(1)
 |
Здесь —электронная энергия, ћω—колебательный квант, v —коле-бательное квантовое число, K—вращательное квантовое число (мо-мент вращения молекулы, I= m' —момент инерции молекулы (m'= приведенная масса обоих атомов, —равновесное
|
|
|
значение расстояния между ядрами).
При подстановке выражения (1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, на три независимых множителя:
(2)
где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как
(3)
(4)
причем множитель учитывает вырождение
вращательных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:
(5)
 |
m= — масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью Fпос (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а
(6)
—вращательной и колебательной частями. Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1)1 с постоянной теплоемкостью Спос=3/2 и химической постоянной:
 |
|
|
|
(7)
Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:
 |
(8)
каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы.
Займемся вычислением свободной вращательной энергии. Если температура настолько высока, что
 |
(«вращательный квант» ћ²/2I мал по сравнению с T)1), то в сумме (3) основную роль играют члены с большими К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Zвр может быть заменена соответствующим классическим интегралом:
 |
(9)
где ε(М)—классическое выражение кинетической энергии вращения как функции момента вращения М. Вводя связанную с молекулой вращающуюся систему координат ξ, η, ζ, с осью ζ, вдоль оси молекулы и, имея в виду то, что двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы, а момент вращения линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем:
|
|
|
 |
ε(M)= (10)
Элемент dτвр есть деленное на (2лћ)2 произведение дифференциалов dM ξ dM η и дифференциалов соответствующих M ξ и M η «обобщенных координат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей
ξ и η: dφξdφη1).Но произведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей ξ и η есть не что иное, как элемент телесного угла d 0 ζ для направления третьей оси ζ; интегрирование по телесному углу даст 4π. Таким образом, имеем 2):
 |
Zвр =4π/(2πћ)² =
=2IT/ћ²
Отсюда свободная энергия
Fвр =-NTlnT-NTln2I/ћ² (10)
Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается постоянной и равной Cвр =1 в соответствии с общими результатами классического рассмотрения идеального газа (по ½ на каждую вращательную степень свободы). Вращательная часть химической постоянной равна ξвр =ln(2I/ћ²). Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие T>>ћ²/2I и в то же время колебательная часть свободной энергии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна Cν=Cпос+Cвр , т.е.
Cν =5/2, Сp =7/2, (11)
а химическая постоянная ξ= ξпос+ ξвр:
(12)
В обратном предельном случае низких температур
T<<ћ²/2I
достаточно сохранить два первых члена суммы:
Zвр=1+3exp(-ћ²/IT),
и для свободной энергии получим в том же приближении:
Fвр=-3NTexp(-ћ²/IT). (13)
Отсюда энтропия
Sвр=3N ћ²/(IT)[exp(-ћ²/IT)](1+ IT/ ћ²) (14)
и теплоемкость
Свр=3N(ћ²/IT) ² exp(-ћ²/IT). (15)
Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при T→0 обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах,
Следовательно, двухатомный
газ ведет себя как одноатомный; Cвр как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с части- цами массы m.
В общем случае произвольных 2IT/ ћ²
температур сумма Zвр должна
вычисляться численно. На рис. 1
приведен график Свр как функции
от 2IT/ ћ². Вращательная теплоемкость Рис. 1.
имеет максимум, равный 1.1 при T=0.81(ћ²/2I),
после чего асимптотически приближается к классическому значению 1 1).
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 135; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!