Окислительные свойства газовой фазы



ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Термодинамические характеристики реакций горения при высоких температурах.

Пример 1.1. Определить равновесие парциальное давление кислорода в газовых смесях СО-СО2 и Н22О при одинаковом значении отношения РСО2/ РСО = РНН2 = 0,25 и температуре 1600 °С.

Решение. Рассматриваем равновесие реакций горения окиси углерода и водорода :

2СО + О2 = 2СО2;

2 + О2 = 2Н2О.

Величины ΔG0 для этих реакций как функции температуры выражаются уравнениями

566307 +175,47Т;

493038 + 108, 40Т.

Находим зависимость констант равновесия этих реакций от температуры:

 

Для заданной температуры константы равновесия имеют значения

    

Из выражений для констант равновесия реакций горения СО и Н2 находим равновесное парциальное давление кислорода в газовых смесях:

Таким образом, при одинаковом составе газовых смесей, равновесное давление кислорода в газовой смеси  значительно меньше, чем для смеси . Это объясняется более высоким химическим сродством водорода к кислороду в области высоких температур.

Диссоциация газов при высоких температурах

Пример 1.2. При нагреве водорода до высоких температур происходит частичная диссоциация молекул на атомы по реакции:

Определить степень диссоциации и состав газовой смеси при нагреве водорода до температур 2000 К и 3000 К при постоянном давлении

Решение. Пусть в исходном состоянии в газовой фазе содержится n молей Н2. При нагреве до высоких температур молекулярный водород частично диссоциирует. Обозначим степень диссоциации через α. Тогда α·n молей молекулярного водорода разлагаются с образованием атомарного водорода. Образуется смесь, состоящая из (n-α · n) молей Н2 и 2αn молей Н, поскольку один моль Н2 дает два моля Н.

Общее количество молей Н2 и Н смеси будет равно:

Мольная доля каждого компонента смеси составит:

Выразим константу равновесия реакций диссоциации водорода через мольные доли компонентов смеси:

Из этого уравнения определяем степень диссоциации:

Состав газовой фазы при высокой температуре определяется по значениям мольных долей компонентов, выраженных через степени диссоциации:

Зависимость константы равновесия реакции диссоциации водорода на атомы от температуры находим, используя температурную зависимость  для этой реакции (Приложение I):

Для температуры 2000 К находим:

Для температуры 3000 К соответственно находим:

Пример 1.3. при высоких температурах водяной пар частично диссоциирует с образованием водорода и кислорода.

Определить степень диссоциации водяного пара и равновесный состав газовой смеси при температурах 2000 К и 3000 К и общем давлении Р=105 Па.

Решение. Если в исходном состоянии в системе находится 1 моль водяного пара, то при степени диссоциации α в равновесной газовой смеси будет (1 - α) молей Н2О, α молей Н2 и 0,5α молей О2.

Общее число молей всех компонентов смеси составит

Мольная доля каждого компонента смеси составит

Соответственно парциальные давления компонентов смеси будут равны

Запишем константу равновесия реакции 2Н22=2Н2О в виде

Подставляя вместо парциальных давлений компонентов их значения, выраженные через степень диссоциации α и температурой:

В формуле (1.7) температура представлена через значения константы равновесия КР.

При малых значениях степени диссоциации

Для такого случая уравнение (1.7) упрощается и значение α находят из простого выражения:

В общем случае производят решение управления (1.17) одним из приближенных способов , например методом касательных Ньютона.

Для условий задачи производим расчет значений  по уравнениям (1.7) и (1.8). Определим далее величину константы равновесия для температур 2000 и 3000 К:

Расчет значений α по уравнению (1.7) производим, применяя метод касательных Ньютона. Уравнение (1.7) приводим к обычной форме:

Находим производную от :

Находим первое приближение α1, по значению α0, полученному из упрощенного выражения (1.8):

Задаем далее точность решения

Если α1 отличается от α0 на величину превышающую заданную точность, то ищем второе приближение и т. д. В результате расчета получаем  (или 0,57 %);

 (или 15,21 %).

Таким образом, при малых значениях α расчеты по упрошенной формуле (1.8) и уравнению (1.7) дают одинаковые результаты. При значительных величинах α расчет следует вести по уравнению (1.7).

Окислительные свойства газовой фазы

Пример 1.4. Для создания газовой фазы с низким фиксированным давлением кислорода в лабораторной практике используют газовые смеси Н2О-Н2 с различным соотношением между водяным паром и водородом.

Определить равновесное давление кислорода в газовой смеси  Н2О-Н2 при температуре 1580°С и отношении

Решение. Равновесное давление кислорода в газовых смесях Н2О-Н2 определим из условий равновесия реакции:

Из выражения для константы равновесия этой реакции находим

Из приложения 1 находим для реакции горения водорода:

Тогда

Для заданной температуры 1580 °С (1853 К) значение константы равновесия  или

Находим равновесное давление кислорода:

Увеличение отношения  приводит к росту равновесного парциального давления кислорода в газовой смеси , т. е. увеличению её окислительной способности.

Пример 1.5. Определить давление кислорода в равновесной газовой смеси, которая образуется при нагреве оксида углерода до температур: 2000, 2250 и 2500 К. Общее давление в газовой фазе равно

Решение. При высоких температурах оксид углерода может частично разлагаться с образованием СО2 и выделением сажистого углерода:

В образующейся газовой смеси  появляется кислород за счет частичной термической диссоциации CO2:

В результате устанавливается сложное равновесие, которое схематически можно изобразить так:

CO2

                                                                                                    C                                               O2

CO

Допускаем, что системе все время присутствует твердый углерод, т. е. имеет место гетерогенное равновесие.

Задача сводится к определению состава газовой смеси из СО и СО2, находящихся в равновесии с твердым углеродом, и определению равновесного давления кислорода в такой газовой смеси.

Для расчета состава газовой смеси из СО и СО2, находящейся в равновесии с твердым углеродом, можно рассмотреть равновесие реакции газификации твердого углерода:

Равновесное давление кислорода определяем по условиям равновесия реакции

Однако расчет равновесного содержания СО для реакции (1) при высоких температурах требует определения точного значения квадратного корня из числа близкого к единице с большим числом знаков, что вызывает неудобства при использовании обычных калькуляторов с 5 или 7 разрядами.

Задачу можно решить более просто, если рассматривать взаимодействие газовой фазы из СО, СО2 и О2 с углеродом, как реакции образования окиси углерода и кислород:

СО → С +1/2О2.

Определить равновесное давление кислорода для такой реакции можно, используя термодинамические характеристики реакций образования окиси углерода:

При высоких температурах , в связи с очень низким равновесным давлением кислорода в газовой фазе, можно принять что

т. е. что равновесное давление СО равно общему давлению.

Тогда

Для общего давления  уравнение для расчета  упрощается, поскольку

Значение  определяем по данным о  для реакции (3):

;

Для заданных температур получаем следующие равновесные давления кислорода в газовой фазе:


Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 911; Мы поможем в написании вашей работы!






Мы поможем в написании ваших работ!